ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к английскому изданию из "Современные проблемы физической органической химии" Физическая органическая химия глубоко уходит своими корнями в химию вообще, но в самостоятельную отрасль она выделилась сравнительно недавно. Предметом ее является исследование количественных закономерностей органической химии с применением математических методов обработки экспериментальных данных. Тесный союз физической и органической химии уже дал новый импульс для развития каждого из этих классических разделов химии, но еще большие возможности он откроет в будущем. Особенно важные результаты должно принести щирокое использование спектроскопических и прямых структурных методов. Можно ждать ценных результатов и от применения методов физической органической химии в молекулярной биологии и биофизике. Наконец, существует глубокая взаимосвязь между физической органической химией и теориями конденсированных состояний вещества. [c.7] Физическая органическая химия развивается по трем основным направлениям 1) исследование влияния строения реагентов и условий взаимодействия на равновесие и скорость реакций, 2) изучение механизмов реакций и 3) применение статистической физики и квантовой механики к исследованию органических веществ и их реакций. Конечно, эти проблемы, если их рассматривать в щироком плане, охватывают значительную часть химии вообще. Поэтому следует подчеркнуть особенность, характерную для методологии физической органической химии главное внимание уделяется тем вопросам, решение которых важно для развития органической химии в целом. Достижения физической органической химии основаны на применении теорий и методов физической химии к огромному материалу, накопленному за 100 лет интенсивного изучения органических реакций и развития теории строения органических соединений. Практически неисчерпаемое разнообразие органических структур открывает единственную в своем роде возможность подробного систематического подхода к проблемам реакционной способности. Изучение реакций сложных природных веществ способствовало развитию теоретических представлений физической органической химии, которые теперь в свою очередь помогают устанавливать строение природных соединений. [c.7] Существенных успехов, которые имеют принципиальное значение, удалось достигнуть лишь после того, как были получены сведения об энергетических состояниях органических молекул и соответствующих электронных структурах. Использование этих данных при изучении механизмов реакций оказалось весьма плодотворным. Но еще большее значение имеет перспектива создания общей схемы (пусть даже эмпирической и приближенной) для оценки энергий активации. [c.7] Ученый, работающий в области физической органической химии, старается компенсировать недостаточную физическую строгость своего исследования интенсивным трудом. Об этом свидетельствует огромное число работ, появившихся в последнее время. Нам кажется, что сейчас возникла необходимость в обмене взглядами и в критическом и авторитетном рассмотрении назревших проблем. Мы надеемся, что настоящее издание послужит этой цели. Общая организация и характер публикуемого материала в нашем издании будут соответствовать принципам уже существующих серий, например Успехи энзимологии , Успехи химической физики и Прогресс неорганической химии . [c.8] Мы предоставили авторам возможность не только свободно обсуждать спорные гипотезы, но и излагать материал подробнее, чем это делается в обычных руководствах. Поскольку речь идет о количественных аспектах органической химии, мы рекомендовали авторам приводить цифровые данные. В остальном характер изложения в каждой главе определялся самими авторами. Мы надеемся, что настоящее издание принесет пользу широкому кругу химиков-органиков, в том числе и не специалистам в области физической органической химии. [c.8] Мы с большой признательностью примем любые замечания и предложения, касающиеся настоящего издания. [c.8] Для каждой молекулы существует множество ионизационных потенциалов, соответствующих различным энергиям отрываемого электрона и различным состояниям образующегося катиона. Однако если не оговорено особо, то подразумевают, что ионизационный потенциал относится к электрону, наименее прочно связанному в молекуле. В настоящем обзоре рассматриваются исключительно ионизационные потенциалы веществ в состоянии разреженных газов именно эти значения обычно измеряют и рассчитывают. Эти величины принято выражать в единицах электронвольт (эв), эквивалентных 23,06 ккал/моль. [c.9] В настоящее время возрос интерес к ионизационным потенциалам веществ в твердом состоянии вследствие их важности для понимания свойств этого состояния. Отметим, что поляризационные взаимодействия в кристаллах приводят к уменьщению ионизационных потенциалов веществ в твердом состоянии примерно на 2 эв по сравнению с газообразным [1]. [c.9] Знание ионизационных потенциалов важно с теоретической точки зрения, так как они соответствуют, по крайней мере приблизительно, энергии высшей из занятых молекулярных или атомных орбит системы (теорема Коп-мана) [2]. Поэтому величины I полезны для оценки расчетных схем метода молекулярных орбит (МО) [3]. В свою очередь представления теории МО часто помогают понять влияние структуры молекулы на величину 1. Во многих других случаях более удобным оказывается подход с позиций теории резонанса. При таком подходе зависимость величины / от изменений в структуре молекулы приходится рассматривать как результирующую двух эффектов влияния этих изменений на энергии как исходной молекулы, так и соответствующего катиона. Поскольку для энергетики атомов, молекул и ионов большое значение имеет взаимное отталкивание электронов, главную роль в суммарном эффекте часто играет возможность делокализации положительного заряда в катионе. [c.9] СОСТОЯНИЯ в различные возбужденные состояния. Переходы с большими энергиями (наблюдаемые обычно в вакуумной ультрафиолетовой области) соответствуют возбужденным состояниям, в которых электрон находится на весьма удаленной МО. Такая МО аналогична атомной орбите высокой энергии в обоих случаях ядра и остальные электроны как бы сливаются в единое ядро по отношению к возбужденному электрону. Поэтому такие системы полос в электронных спектрах молекул подобны известным сериям Ридберга в атомных спектрах. Экстраполяция эффективного квантового числа для такой серии полос дает возможность найти переход, который соответствует ионизационному потенциалу молекулы. В тех случаях, когда удается надежно идентифицировать возбужденные состояния, этот метод позволяет весьма точно измерить / (погрешность не более 0,01 эв). [c.10] создаваемый катионами в коллекторной камере, измеряют при разных значениях ускоряющего напряжения в результате получают кривую выхода ионизации . Минимальная энергия электронов, при которой впервые наблюдается образование катионов, соответствует величине / ее называют потенциалом появления. В действительности энергии электронов распределены по закону Больцмана поэтому определение потенциала появления является довольно трудной задачей. Тем не менее разработаны способы обработки экспериментальных данных, которые позволяют получить значения /, воспроизводимые в пределах 0,1—0,2 эв и даже менее. Более подробно метод ЭУ рассмотрен в обзорах и монографиях [4—6]. [c.10] К сожалению, метод ЭУ обычно дает более высокие значения /, чем метод УФС. Иногда разница достигает 0,4 эв и более. Подробная интерпретация кривых выхода ионизации позволяет объяснить эти расхождения [7, 8] она показывает, что полное совпадение потенциала появления с ионизационным потенциалом отнюдь не обязательно. Таким образом, точность величин I, полученных по методу ЭУ, представляется несколько сомнительной, хотя сами эти значения являются воспроизводимыми и согласуются между собой. Поэтому при рассмотрении влияния структуры на ионизационный потенциал молекулы не следует одновременно оперировать значениями I, полученными по обоим методам — УФС и ЭУ. В тех случаях, когда для этой цели используют значения / по данным метода ЭУ, желательно, чтобы они исходили из одной лаборатории. [c.10] В методе фотоионизации вещество в парообразном состоянии облучают монохроматическим светом и измеряют силу тока, вызванного ионизацией. Соответствующий анализ функциональной зависимости силы тока от энергии квантов падающего света дает величину адиабатического ионизационного потенциала [91. Метод фотоионизации аналогичен методу электронного удара с той разницей, что для возбуждения молекул используют не электроны, а фотоны. Монохроматический свет легче получить, чем монохроматический пучок электронов вследствие этого метод ФИ по точности приближается к методу УФС. [c.10] Полная сводка значений ионизационных потенциалов составлена в виде таблиц Кизером [12, 13]. Интерес представляет также более старый обзор Филда и Франклина [14]. [c.11] За последние несколько лет определены ионизационные потенциалы многих органических радикалов основная часть этих результатов получена в лабораториях Лоссинга с использованием метода электронного удара. В данном разделе используются, за редкими исключениями, только данные, полученные этим методом. [c.11] В интервале более 2 эв (табл. 1). Причина этого расхождения теории с экспериментом хорошо известна метод МОХ не учитывает взаимного отталкивания электронов. Если же принять во внимание этот эффект, то в рамках каждого из нескольких усовершенствованных вариантов метода МО можно очень хорошо объяснить экспериментальные данные [15, 16]. Различие ионизационных потенциалов этих альтернантных углеводородных радикалов поддается интерпретации (но только качественной) также и с позиций теории резонанса. [c.11] При сравнении значений / для метильного и аллильного радикалов недостаточно учитывать резонансную энергию одного аллильного катиона. Резонанс имеет место как в случае радикала аллила, так и соответствующего катиона. [c.11] Резонанс структур I обусловливает делокализацию неспаренного электрона (или нескомпенсированного спина) в аллильном радикале. Распределение положительного заряда в соответствующем катионе можно описать при помощи резонансных структур II. Очевидно, что общее снижение электронной плотности в катионе по сравнению с радикалом должно привести к уменьщению взаимного отталкивания электронов. Этот эффект рассредоточения заряда гораздо важнее для стабилизации системы, чем обменное взаимодействие электронов, которое, разумеется, имеет место и в случае радикала I. Действительно, энергия резонанса катиона II больще, чем у радикала I, и величина I для аллильного радикала меньше, чем для метильного радикала. Разница составляет 1,8 эв, или 41 ктл1моль это ясно показывает, насколько велико значение делокализации заряда для энергетики систем на молекулярном уровне. [c.12] СИЛЬНО влияет замена атома водорода алкильной группой на величину ионизационного потенциала, видно из следующего ряда метил 9,95 зб, этил 8,78 эв, изопропил 7,90 эв, трет-бутш 7,42 эв. [c.12] Поэтому введение метильной группы к концевому атому углерода значительно сильнее влияет на величину ионизационного потенциала (А/ = = 0,45 эв), чем такое же замещение у центрального атома углерода (Д/ = = 0,13 эв). Отметим также, что уменьшение ионизационного потенциала в результате введения метильной группы гораздо больше при переходе от метила к этилу (Д/ ==1,17 эв), чем от метила к а-метилаллилу (Л/ = = 0,45 эв). В первом случае метильная группа способствует стабилизации атома углерода, имеющего целый положительный заряд, а во втором она стабилизирует атом углерода, заряд на котором составляет около +0,5. [c.14] Вернуться к основной статье