ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение двойного слоя в отсутствие специфической адсорбции из "Теоретические основы электрохимического анализа" Предположим, что компоненты раствора взаимодействуют с электродом только электростатически. Для того чтобы обсудить распределение ионных веществ в двойном электрическом слое, следует создать определенную модель этого слоя. Авторами первой такой модели были Квинке [11 и Гельмгольц [2]. Они рассматривали двойной слой как плоский конденсатор, одну обкладку которого составляют свободные ионы металла, а другую —противоположно заряженные ионы. [c.14] Падение потенциала в двойном слое такой модели линейно (рис. 1.1). Эта теория в некоторой степени соответствовала опыту. Известно, что экспериментально найденная емкость двойного слоя обычно изменяется в пределах 20—40 мкф/см . Если предположить, что расстояние между обкладками такого конденсатора равно диаметру молекулы воды, а диэлектрическая проницаемость в двойном слое в водных растворах составляет 10, то на основе уравнения для емкости плоского конденсатора можно получить теоретические величины, хорошо совпадающие с экспериментальными результатами. Однако теория Гельмгольца не объясняет зависимости емкости двойного слоя от концентрации электролита и от потенциала. [c.14] Представления Квинке и Гельмгольца более правильны в применении к концентрированным растворам электролитов и большим зарядам электрода. В таких случаях падение потенциала в двойном слое приближается к представленному на рис. 1.1. [c.14] Последнее уравнение было выведено на основе предположения, что (ф — Фг) и дf Jдx стремятся к нулю, когда X- оо. [c.16] Уравнение (1.11) позволяет рассчитать если известна разность потенциалов фа — фг. [c.16] Если это выражение для а ввести в уравнение (1.19), то получим зависимость потенциала от расстояния до электрода. При больших значениях х экспоненциальный показатель в уравнении (1.19) мал и поэтому выражение аг th [ехр (а — kx)] приближается к выражению ехр(а — kx) распределение потенциала имеет при этом экспоненциальный характер. [c.18] Рассмотренные выводы изложены на основе работы Парсонса [6]. [c.18] В действительности между обеими величинами наблюдаются большие различия. Это свидетельствует о том, что модель Гьюи и Чепмена имеет некоторые недостатки и требует дальнейшего усовершенствования. Об упущениях этой модели свидетельствует также и то, что в ней не учитывается специфическая адсорбция ионов на электроде. [c.19] Теория Штерна [7], опубликованная в 1924 г., была лишена этих недостатков. Штерн считал, что модель Квинке и Гельмгольца правильно описывает двойной слой при температуре абсолютного нуля в отсутствие термических движений. При повышении же температуры часть ионов переходит с поверхности электрода в диффузную часть двойного слоя. [c.19] Общее падение потенциала слагается из падения потенциала во внутренней части двойного слоя (фд, — фг) и падения потенциала в диффузной части (фг — фг). [c.20] Теория Гьюи и Чепмена позволяет рассчитать только емкость диффузного слоя. В этом основная причина расхождений между рассчитанными на ее основе величинами и экспериментальными данными. [c.21] Экспериментальные работы Грехема [10, 11] позволили установить, что влияние емкости диффузного слоя на общую емкость двойного слоя в действительности невелико, особенно при потенциалах, значительно отличающихся от потенциала нулевого заряда. Оказалось, что емкость плотного слоя существенно зависит от заряда электрода. Предположение о ее неизменности при изменении заряда могло приводить к значительным ошибкам. Наблюдается хорошее совпадение между рассчитанными величинами емкости и экспериментальными данными отклонения появляются только при положительных потенциалах (рис. 1.4). [c.21] На основе приведенных рассуждений можно рассчитать по экспериментальным данным потенциал фа. Этот потенциал описывается зависимостью, которую можно легко вывести из формулы (1.19) или (1.13). [c.22] Уравнение (1.30) уже давно было использовано Фрум-киным [12] для выяснения связи между кинетикой разряда водородных ионов на ртути и строением двойного слоя. [c.22] Рассмотренные теории строения двойного слоя были впоследствии модифицированы многими исследователями. Одно из направлений этих модификаций состояло в учете зависимости диэлектрической проницаемости среды, в которой образуется двойной слой, от напряженности электрического поля и характера ионов в растворе. Можно было предвидеть влияние электрического поля двойного слоя, так как легко доказать, что напряженность электрического поля вблизи электрода весьма велика. [c.23] Вводя в это выражение q = 10 мкКл/см (такова часто плотность заряда на электроде), приходим к заключению, что напряженность электрического поля в двойном слое может легко превысить 10 В/см. [c.23] В модификациях теории Гьюи и Чепмена учитывалась также конечность объема, занимаемого ионами в двойном слое. [c.23] Многие работы, опубликованные за последние годы, посвящены строению внутреннего слоя. Наше понимание его структуры и сил, действующих в этой области, далеко от совершенства. В ряде работ [16—25] предложены теории этого слоя, образующегося на поверхности раздела ртутный электрод — раствор электролита. В этих работах обычно принимаются две возможные ориентации диполей воды во внутреннем слое. Существенным недостатком таких концепций, как подчеркивает Левин с сотр. [c.23] Вернуться к основной статье