ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идентификация однотипных соединений из "Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы" Идентификацию однотипных соединений (только углеводороды, только спирты, только альдегиды, только амины и др. )с помощью одних лишь величин удерживания можно осуществить с достаточно высокой надежностью (информативностью). Рассмотрим несколько частных случаев такого рода на примере исследования качества воздуха в цехах ПО Красный треугольник (Ленинград), проведенного в 70-е годы группой сотрудников НИИ гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР (Москва). [c.54] В первом случае исследовался воздух рабочей зоны в цехе сборки автопокрышек, для склейки которых используют бензин марки БР-1 ( калоша ). Воздух аспирировали через сорбционные трубки с силикагелем АСМ, экстрагировали сконцентрированные углеводороды н - деканом и анализировали их на хроматографе ЛХМ - 8МД (5 модель) с ПИД и стальной капиллярной колонкой (45 м X 0,25 мм) со скваланом при температуре 33°С [10]. Полученная в этих условиях хроматограмма приведена на рис. П. 1. [c.54] Пики на хроматограмме идентифицировали по индексам Ковача, а также с помощью чистых индивидуальных углеводородов (н-парафины С5—С , метилциклопентан, циклогексан, ароматические углеводороды С —С7). Кроме того, для групповой идентификации парафиновых углеводородов в присутствии нафтенов был вычислен температурный сдвиг индексов удерживания Д(1) при температурах 80°С и 30°С. [c.54] В парах бензина БР-1, загрязняющего воздух цеха, оказалось около 58 % нафтенов, 40 % парафинов и лишь 2 % наиболее токсичных ароматических углеводородов. Концентрация в воздухе рабочей зоны нафтенов и парафинов составляет 100-500 мг/м , что сопоставимо с ПДК для углеводородов бензина (100 мг/м ). Поэтому даже возможные ошибки в идентификации компонентов бензина не могли существенно повлиять на общую картину оценки качества воздуха рабочей зоны. Помимо углеводородов в воздухе цеха других ЛОС не оказалось. Поэтому информативность (см. гл. 1) такой идентификации была очень высока и составила 75-85%. [c.54] ЛО множество углеводородов различных классов, входящих в состав уайт-спирита (растворителя лака). [c.56] Поэтому помимо идентификации по индексам Ковача и чистым индивидуальным веществам был применен метод сравнения хроматографических спектров. Сначала были получены и расшифрованы хроматограммы чистого уайт-спирита, а затем они сравнивались с хроматограммами загрязненного воздуха цеха (рис. П.2). [c.56] Для этого углеводороды уайт-спирита разделяли на парафино - нафтеновую и ароматическую фракции методом жвдкостной колоночной хроматографии с флуоресцентным ивдикатором [11,12], а затем каждую из фракций анализировали методом газовой хроматографии [ 13,14] на стальной и медной ка-пвдлярных колонках (длиной 15-120 м и внутренним диаметром 0,25 мм) со скваланом и полипропиленгликолем в качестве НЖФ при температурах 80 и 100 С. [c.56] Как видно из рис.11.2, идентификация путем сравнения хроматографических спектров удобна и наглядна, а рассчитанная для этого случая информативность идентификации (см. гл. I) оказалась на уровне 75—80 %. [c.56] Почти с такой же надежностью (информативностью) можно идентифицировать ароматические углеводороды в воздухе цеха по производству ударопрочного полистирола (ПО Стирол , г. Горловка) [15]. После разделения углеводородов на капиллярной колонке они были идентифицированы по ивдек-сам удерживания и эталонным веществам с учетом порядка их элюирования на сквалане (рис.П.З). Поскольку в данной смеси содержались одни лишь углеводороды, информативность идентификации с помощью величин удерживания оказалась не ниже 70—75%. Кроме особо токсичных стирола и его гомологов, в воздухе цеха были идентифицированы алкилбензолы Су—Сю, а также обладающие значительно меньшей токсичностью парафины и нафтены С8-Сц. [c.56] Приведенные выше конкретные примеры идентификации компонентов достаточно сложных смесей углеводородов различных классов сввдетельству-ют о возможности эффективного использования величин хроматографического удерживания ЛОС для надежной идентификации загрязняющих воздух веществ. [c.56] Некоторые хроматографические журналы публикуют оригинальные атласы хроматограмм, позволяющие использовать стандартный хроматографический спектр (полученный в строго определенных условиях) для идентификации приоритетных загрязнений атмосферы, воздуха рабочей зоны или воды. В качестве примера можно привести полученные в идентичных условиях хроматограммы 6-компонентной смеси галогенуглеводородов из окружающего воздуха и 18-компонентной смеси алканов, алкилбензолов и галогенуглеводородов, загрязняющих комнатный воздух [16]. После улавливания ЛОС на тенаксе и последующей термодесорбции они анализировались на капиллярной колонке из плавленного кварца (30 м х 0,53 мм) с ВВ-624 (циан-пропилфенилметилсиликон) при программировании температуры колонки в интервале -10-180°С с масс-спектрометрическим детектором. Аналогичные хроматографические спектры успешно используют и при определении вредных примесей в воде (например, нефтепродуктов), обнаружении подделок вин, коньяков и пищевых продуктов. [c.58] Показательным примером чисто хроматографической идентификации компонентов чрезвычайно сложной смеси полициклических ароматических углеводородов, извлеченных из экстрактов твердых атмосферных частиц (пыль, зола, сажа), может служить исследование аналитиков США [17]. Для идентификации ПАУ можно использовать индексы Ковача, но в этой работе более надежные результаты качественного анализа смеси ПАУ и ПАС были получены на основе использования новой системы индексов удерживания для ПАУ. При этом в качестве стандартов использовались сами ПАУ, причем такие, которые состоят лишь из бензольных колец и не имеют заместителей — нафталин, фенантрен, хризен и пицен (табл. П.1). Эти ПАУ имеют, согласно новой системе индексов, следующие величины удерживания — 200, 300, 400 и 500 соответственно. [c.61] Этим способом удалось [17] идентифицировать более 200 полиароматиче-ских соединений (табл. П.1) после хроматографирования смеси ПАУ на стеклянной капиллярной колонке (12 м х 0,29 мм) с силиконом 8Е-52 (толщина пленки 0,34 мкм) при программировании температуры в интервале 50-250°С со скоростью подъема температуры 20°С/мин. Хроматограмма представлена на рис. П.4. Пик бенз(а)пирена (195 в табл. П. 1) отмечен на рисунке и хорошо отделяется от других ПАУ и ПАС. [c.61] Информативность этого способа идентификации может предположительно составить 75-80%. Однако достичь такой высокой надежности результатов качественного анализа сложной смеси ПАС и ПАУ можно лишь после предварительного отделения матрицы (в данном случае — органических соединений других классов — углеводородов и их производных с атомами серы, азота и кислорода) и выделения фракции ПАУ методом ТСХ, ВЭЖХ и т. п. Автору этой монографии удалось воспроизвести метод идентификации ПАС, описанный в работе [17] на основе ПАУ-индексов, предложенных аналитиками США. На аналогичной колонке и чешском хроматографе Хром-5 с ПИД были идентифицированы около 150 ПАУ в газовыделениях из сырой нефти, что стало возможным лишь после предварительного вьщеления фракции ароматических углеводородов методом жидкостной хроматографии. [c.61] Продолжение табл. П.1 на след. стр. [c.63] Немаловажной является и невысокая точность определения времени удерживания контролируемых компонентов на серийно выпускаемых хроматографах. В качестве примера можно привести оценку точности определения времени удерживания а-метилстирола, одного из наиболее токсичных компонентов вулканизационных газов, загрязняющих воздух рабочей зоны при изготовлении резиновой обуви. После улавливания загрязняющих веществ в трубке с силикагелем или графитированной сажей и экстракции сконцентрированных примесей ацетоном анализ проводили на серийном отечественном хроматографе ЛХМ — 8МД (7 модель) с ПИД и стальной капиллярной колонкой (15 м X 0,25 мм) со скваланом при 100°С. В этих условиях а-метилстирол элюируется примерно через 4,5 мин. после ввода пробы [18,19]. Фрагмент этой хроматограммы показан на рис. П.5. [c.65] Однако и в том случае, когда этот интервал будет значительно более узким, всегда найдется несколько соединений (например, с той же т. кип., что и а-метилстирол), относящихся к углеводородам или их производным, которые будут появляться на хроматограмме одновременно с целевым компонентом. Вследствие этого при анализе сложных смесей загрязнений воздуха метод эталонных веществ используют лишь для ориентировочной оценки возможного положения на хроматограмме пиков искомых соединений (см. также гл. I), а также для окончательного подтверждения наличия идентифицируемых веществ в анализируемой смеси после идентификации их другими методами. Следует помнить, что применение лишь одного метода эталонньа веществ ни в коей мере не является гарантией достоверности результатов идентификации. [c.66] То же самое относится и к расчетньш методам идентификации, например, с помощью индексов Ковача, которые для одного и того же ЛОС могут отличаться на несколько единиц, а иногда эта разница может достигать 8—10. Последнее становится хорошо понятным, если посмотреть на величины ПАУ - индексов для полициклических ароматических соединений, приведенные в табл. П.1. Из этой таблицы видно, что у нескольких десятков идентифицированных ПАС и ПАУ индексы практически совпадают (например, для пиков 1—3, 10, 11, 14, 15, 37-39 и др.). Ясно, что при точности определения индексов в 1—3 единицы и более в этот интервал могуг попадать как соединения одного класса и их изомеры, так и ЛОС других классов. Поэтому при идентификации с помощью величин удерживания следует критически относиться к полученным результатам даже при анализе смесей однотипных соединений. [c.66] Другим способом чисто хроматографической идентификации, при котором можно добиться достоверных результатов, является предварительная обработка пробы (концентрата) с целью вьщеления из нее более узкой фракции целевых компонентов и отделения мешающих примесей — для последующей идентификации загрязняющих веществ с помощью величин удерживания или хроматографических спектров. [c.66] Вернуться к основной статье