ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анодные процессы при электроокислении из "Курс теоретической электрохимии" При электролизе растворов ЫН4С1 без диафрагмы и при прочих равных условиях общий процесс имел совершенно иное направление. В начале при разряде иона ЫН4+ получался хлористый азот, воспламенявшийся при соприкосновении с воздухом. Анализ раствора после электролиза показал отсутствие ионов ЫН4+ и наличие ионов СЮ4 этот раствор имел сильнокислую реакцию. Поэтому полученные данные не могли быть использованы для сравнения с предыдущими. [c.453] В заключение приведем общие соображения о механизме анодного процесса при образовании ионов СЮ4 из СЮз . Течение этого процесса может быть представлено одной из следующих двух схем. [c.453] Если бы процесс окисления протекал по первой схеме, то щелочная реакция раствора благоприятствовала бы данному процессу, так как большая концентрация ионов (ОН) облегчала бы их разряд. Однако, согласно некоторым литературным данным и опытам Изгарышева, в кислых средах получаются чаще большие выходы по току, чем в щелочных. Поэтому более вероятной представляется вторая схема. [c.453] Теория анодных процессов. Если вести электролиз с нерастворимыми анодами, то анионы, способные к окислению, будут окисляться на аноде, что уже было отмечено в предыдущей главе на примере гипохлорита, окисляющегося в хлорат, и хлората, окисляющегося в перхлорат. [c.453] Поскольку все анодные процессы на нерастворимых электродах сопровождаются выделением кислорода, можно думать, что первичным процессом является разряд кислородсодержащего аниона и выделение кислорода в атомарном состоянии. Атомарный кислород, будучи весьма активным, быстро окисляет самые различные восстановители в водной среде. [c.453] Однако процесс электроокисления можно представить и совершенно независимо от посреднической роли кислорода, а именно как непосредственную перезарядку ионов, иногда связанную с химическими изменениями группировки атомов и с явлениями полимеризации. [c.454] Таким образом, на аноде получается перекись водорода, которая и осуществляет анодное окисление. Однако такой механизм электроокнсления едва ли имеет общее значение, так как присутствие Н2О2 при анодных процессах обнаруживается весьма редко. [c.454] До настоящего времени нет еще достаточных оснований, которые заставили бы признать во всех случаях необходимость первого, более сложного химического пути окисления, и нет серьезных возражений против более простого представления о непосредственном электроокислении, т. е. прямой перезарядке ионов. Более того, как будет показано дальше, есть некоторые реальные основания отдать предпочтение второй точке зрения. Иное дело, когда речь идет о негетерополярных (гомеополярных) веществах. В этих случаях можно считать, что кислород или перекиси являются непосредственными химическими окислителями. [c.454] Электрохимический процесс окисления, как правило, является не единственным при электролизе, но всегда сопровождается анодным выделением кислорода, и, таким образом, энергия распределяется между двумя процессами. Преобладание какого-либо из двух процессов зависит от величины потенциала окисления вещества и потенциала выделения кислорода, так как преимущество всегда принадлежит процессу, идущему более легко, т. е. при меньшем потенциале. [c.455] Отсюда следует, что для окисления сравнительно трудно окисляемых веществ, потенциал которых равняется потенциалу выделения кислорода или превышает его, необходимо подобрать такие условия, которые создали бы для кислорода большее перенапряжение (см. гл. IX, 3) и затруднили бы его выделение настолько, что процесс электроокнсления сделался бы преобладающим или даже практически единственным. [c.455] Для повышения перенапряжения необходимо подобрать соответствующий материал анода и подготовить его поверхность,, правильно выбрать состав электролита, необходимые добавки,, например ионов Р , повышающих перенапряжение, а также выбрать подходящую температуру. [c.455] На скорость течения химических реакций, тесно связанных с электродным процессом, сильное каталитическое влияние оказывает химическая природа анодов. Обыкновенно для каждого процесса подбирается один или, реже, два металла в качестве-материала анодов. Так, например, электроокисление ионов в СгОГ и Сг О происходит достаточно легко в сернокислой среде лишь на анодах, покрытых перекисью свинца. На приведенных далее конкретных примерах будет показано, какие металлы имеют практическое значение в качестве анодов. [c.455] Часто химические анодные реакции ускоряются катализато--рами, находящимися в растворе, например солями дерия. [c.455] Концентрация ионов Н+ и ОН в растворе и температура имеют для электрохимических процессов не меньшее значение, чем для обычных химических реакций. Повышение температуры ускоряет химический процесс, но снижает перенапряжение кислорода, что может быть нежелательно. Выбор температуры зависит также от характера влияния температуры на положение равновесия реакции. Поэтому иногда возможно применение лишь низкой температуры. [c.455] Получение надсерной кислоты. Надсерная кислота, которая была получена М. Бертло при электролизе серной кислоты , может рассматриваться как производное перекиси водорода, в которой на место двух атомов водорода введены две группы ЗОг — ОН. Перекись водорода легко переходит в кислоту Каро . [c.455] Охлаждение раствора при электролизе и применение очень крепких растворов серной кислоты несколько уменьшают вредное действие этих химических реакций, но не устраняют их полностью, а потону электросинтез надсерной кислоты не дает достаточно хороших результатов. [c.456] Накопление в электролизуемых растворах кислоты Каро невозможно также потому, что она в результате анодного про-Несса превращается вновь в серную кислоту. [c.456] Получение персульфата. Иначе обстоит дело с электросинтезом солей надсерной кислоты — персульфатов, которые сами имеют практическое применение и, кроме того, могут быть использованы для технического получения перекиси водорода. Легче всего получаются персульфаты калия и аммония, которые. [c.456] Электролиз ведут с платиновыми электродами, размеры которых подбираются соответственно требуемой производительности установки и допустимой плотности тока. [c.457] Вернуться к основной статье