ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к переводу из "Новое в технологии соединений фтора" Книга рассчитана на широкий круг химиков - инженеров и исследователей, так или иначе связанных с вопросами практического использования соединений фтора и материалов на их основе. Приводимые в ней данные представляют не меньший интерес и для специалистов других отраслей, где применяются фторсодержащие материалы, особенно радиоэлектронной, электротехнической, машиностроительной, текстильной промышленности, медицины, ядерной энергетики и многих других. Несмотря на большой коллектив авторов, книга оставляет впечатление цельной монографии, стержнем которой является описание специфических особенностей, вносимых фтором в содержащие его материалы. Хотя в отдельных главах книги все же встречаются рекламные описания, но это скорее явление эпизодического характера. Как уже указывалось, данная книга в настоящее время занимает по объему информации ведущее место в мировой литературе, посвященной технологии производства и характеристикам используемых и перспективных фторсодержащих материалов. [c.6] Можно надеяться, что настоящая книга будет способствовать более глубокому пониманию уникальных свойств фторсодержащих соединений и расширению их использования в самых различных областях. [c.6] В декабре 1977 г. в оотрудаичестве с нескшькиш специалистами по химии фтора мы выпустили книгу Химия и применение соединений фтора также в виде сборника СМС. В то время эта книга была почти единственной в своем роде, поэтому она получила широкое распространение во многих странах и была быстро раскуплена. Теперь по предложению издательства мы выпустили еще одну, совершенно новую книгу по химии фтора, сосредоточив на этот раз внимание на прикладных аспектах. [c.7] При составлении книги особенное внимание было уделено наиболее быстро развивающимся областям, связанным с энергией, передачей информации и медициной. Значительное место отведено также текстильной и химической промышленности. Соответствующие разделы охотно согласились написать видные специалисты в данных областях, за что редактор выражает им глубокую признательность. [c.7] Фтор — элемент, расположенный в правом верхнем углу периодической системы элементов, - привлек к себе усиленное внимание исследователей после того, как в 1928 г. Томас Миджли, которому человечество обязано появлением фреонов, получил указание разработать вместо использовавшихся в то время аммиака и сернистого ангидрида новые, более безопасные хладагенты. Выдвинутые этим выдающимся промышленным химиком (прославившимся также открытием тетраэтилсвинца) гипотезы и выбранные им пути исследования оказались правильными, и фторхлоруглероды, отличающиеся крайней химической инертностью, негорючестью и нетоксичностью, быстро получили широкое распространение в качестве хладагентов. [c.8] Высокая электроотрицательность атома фтора связана с тем, что ядро этого атома имеет наиболее высокий заряд среди элементов второго периода (+9), и участвующие в образовании связей электроны внешней 2s 2p - оболочки расположены очень близко к ядру. В результате этого, например, хлор, находящийся в той же VII группе (группе галогенов), но обладающий более высоко расположенными орбиталями и образующий связи с участием За-23р 53 0 электронов, существенно отличается от фтора по электроотрицательности и реакционной способности. [c.9] Еще одной важной особенностью атома фтора является его малый размер, что также связано с его положением в периодической системе элементов атом фтора - второй по величине после водорода, и его вандерваальсов радиус лишь приблизительно на 10% больше, чем у водорода (см. табл. 1.2). [c.9] На рис. 1.1 на примере метана представлен эффект замещения водорода на фтор, хлор и бром. Приведенные данные показывают, что в случае моно- и дифторметана вследствие появления дипольного момента температура кипения увеличивается на 80 - 100°С, тогда как у СР она лищь на 30°С выще, чем у метана В противоположность этому температуры кипения хлорметанов и бромметанов быстро увеличиваются с увеличением степени замещения. [c.10] Аналогичная картина наблюдается и в случае бензолов. Температуры кипения моно- и полизамещенных фторбензолов почти такие же, как у незамещенного бензола, т.е. близки к 80°С - от 76 (1, 3, 5-три-фторбензол) до 95°С (1, 2, 3, 4-тетрафторбензол). Пента- и гексафтор-бензолы по температуре кипения почти не отличаются от бензола (табл. 1.3). В то же время в случае хлорзамещенных бензолов при введении каждого атома хлора наблюдается существенное повышение температуры кипения, а гексахлорбензол представляет собой твердое вещество с высокой температурой плавления. Низкие температуры кипения при высоких молекулярных массах указывают на то, что межмолекуляр-ное притяжение обусловлено в основном слабыми неполярными взаимодействиями типа вандерваальсовых сил при отсутствии полярных меж-молекулярных сил, обусловленных диполь-дипольными взаимодействиями или водородными связями. Таким образом, в отличие от обладающей высокой полярностью связи с — С1 связь С — F с ее малым межатомным расстоянием, несмотря на высокую электроотрицательность фтора, характеризуется низкой полярностью и высокой прочностью. Слабость межмолекулярных взаимодействий в соединениях фтора обусловливает также их высокую летучесть, склонность к возгонке, а также низкие величины поверхностной энергии и способность растворять газообразные вещества. Эти специфические физические свойства соединений фтора открывают перед ними широкие возможности практического использования. [c.11] дектронные эффекты фтора, фторалкильных радикалов и других фторсодержащих радикалов при введении их в качестве заместителей в органические соединения оказывают существенное влияние на химические свойства этих соединений. В табл. 1.4 приведены значения констант Гаммета и Тафта для различных фторсодержащих радикалов. [c.12] находящиеся рядом с углеродом, связанным с фтором, малочувствительны к электрофильной атаке как в алифатическом, так и в ароматическом рядах. Как показано ниже, эти эффекты ответственны за возникновение у монофторорганических соединений биологической активности по типу эффекта блокировки . [c.13] В противоположность этому радикал СР проявляет электроноакцепторное действие и по / -, и по / -механизмам, что приводит к оттягиванию электронов связей от соседних с ним положений и затруднению электрофильной атаки. Этот эффект часто используют при разработке лекарственных препаратов и сельскохозяйственных химикатов, вводя в их молекулы трифторметильные радикалы. Радикал СР занимает значительно больший объем, чем атом фтора, в связи с чем с точки зрения биологической активности по описываемому ниже механизму эффекта маскировки активен только атом фтора, тогда как эффект повышения липофильности является специфической особенностью трифторметильного радикала. [c.13] В соответствии с изложенным выще фтор и трифторметильная группа при введении в качестве заместителей в органические соединения проявляют следующие эффекты. [c.15] Используя эти эффекты, можно планировать синтезы различных фторсодержащих органических веществ. Ниже рассматриваются некоторые примеры таких синтезов. [c.16] При замещении атома водорода в органической молекуле, участвующей в метаболизме животных или растений, на атом фтора организм часто не способен обнаружить эту подмену и включает такую молекулу в процессы метаболизма. Этот эффект, называемый эффектом маскировки (mimi effe t), отчетливо проявляется, например, в случае монофторуксусной кислоты. При увеличении числа атомов фтора в молекуле организм уже не обманывается если производные монофторуксусной кислоты являются сильно токсичными веществами, то ди- и трифторуксусная кислота и их производные обладают лишь слабой токсичностью. [c.16] Фторсодержащие вещества, ошибочно включенные организмом в обменные процессы в результате эффекта маскировки, во многих случаях проявляют биологическую активность, заключающуюся в торможении различных стадий метаболизма ( блокировочный эффект ). Например, упомянутая выше монофторуксусная кислота включается в цикл трикарбоновых кислот (цикл Кребса) и превращается во фтор-лимонную кислоту. Последующая реакция дегидратации до фторако-нитовой кислоты под действием аконитазы ингибируется фтором, в связи с чем фторлимонная кислота накапливается в организме и проявляет токсическое действие. [c.16] Введение фтора наряду с токсичностью может приводить к появлению фармакологической активности, примером чего является возникновение противовоспалительного действия у фторсодержащих стероидов или канцеролитического действия у 5-фторурацила, В этом случае причиной появления такой активности можно считать совместное действие эффекта маскировки и блокировочного эффекта. [c.17] Как указывалось выше, введение трифторметильной группы сообщает молекуле липофильность этот эффект способствует усвоению биологически активных веществ организмом и ускоряет их миграцию через биомембраны. [c.17] Вернуться к основной статье