ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа автопротолиза растворителя из "Аналитическая химия неводных растворов" Кислотно-основное равновесие автопротолиза зависит от природы растворителя и его склонности к образованию водородных связей, от донорно-акцепторного характера, сольватирующей способности и т. д. [c.40] Растворители, отличающиеся наивысшими значениями рКз, как правило, не содержат атомов водорода, способных к диссоциации. По характеру непосредственного участия в процессах кис-лотно-основного взаимодействия они относятся к группе диполярных апротонных растворителей, характеризующихся ярко выраженным дифференцирующим действием в отношении солей, кислот и оснований. [c.40] Следует обратить внимание, что данные по р/Сз для одного и того же растворителя у разных авторов в ряде случаев различаются. Это объясняется многими причинами. [c.40] Для определения констант автопротолиза применяют кондукто-метрический и потенциометрический методы или их сочетание со спектрофотометрическим методом [13] (определение Кз) уксусной кислоты описано в [92, 93], спиртов в [66, 67, 69, 94, 95], уксусного ангидрида в [81, 82], ацетонитрила в, [86, 87, 96—99], других растворителей в [75, 76, 84, 91, 100—103]. [c.40] Чаще применяют потенциометрический метод, основанный на измерении э. д. с. цепей с переносом или без переноса. Наличие диффузионного потенциала при измерении э. д. с. в цепях с переносом является одной из причин различия Кз одного и того же растворителя у разных авторов. [c.40] Поэтому отсутствие диффузионного потенциала в методе изме рения э. д. с. без переноса делает его предпочтительным для мно гих исследователей. [c.40] При соблюдении необходимых требований (использование для физико-химических измерений современной прецизионной аппаратуры, обеспечение абсолютного обезвоживания и очистки исходных растворителей от посторонних примесей, а также применение надежного химико-аналитического контроля их чистоты, точное соблюдение методики определения и приготовления вспомогательных реактивов, стандартных веществ, буферных растворов и т. п.) экспериментальное определение констант автопротолиза, как показывает опыт, гарантирует получение совпадающих результатов. [c.41] В статье Смоловой [90] дана теоретическая интерпретация константы автопротолиза, показано ее значение в исследовании протолитических процессов в системе растворитель — электролит и приведена сводная таблица значений p/ s спиртов. Данные получены методами измерения э. д. с. цепей без переноса, кондуктомет рическим методом, а также методом сравнительного расчета. Значения pKs, полученные разными методами, довольно хорошо совпадают. [c.41] В литературе встречается много работ, посвященных влиянию сорастворителей на константу автопротолиза других растворителей [72, 104]. [c.41] Опыт показывает, что добавление сорастворителей, pKs которых незначительно отличается от p/ s разбавляемого растворителя, практически не изменяет константу автопротолиза среды. При большой разнице в значениях p/ s смешиваемых растворителей константа автопротолиза изменяется. [c.41] Из приведенных уравнений вытекает, что сольватация ионов водорода в смешанном растворителе осуществляется молекулами обоих растворителей (Н2М+ и Н25+), если их основные свойства мало отличаются друг от друга, или одним растворителем, основность которого значительно превышает основность сорастворителя. Ионами лиата будут анионы растворителей (М и 5 ), если кислотные свойства растворителя и сорастворителя близки, либо преимущественно анионы растворителя, кислотные свойства которого выше сорастворителя. [c.42] Преимущества смешанных растворителей. Смешанные растворители очень часто имеют ряд преимуществ перед индивидуальными растворителями. [c.42] Вейбель отмечает [107], что растворимость веществ в различных растворителях зависит от полярности молекул растворителя и растворенного вещества. Полярные молекулы обычно более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных (какими являются эфир или углеводороды). Неполярные молекулы, как правило, лучше растворяются в неполярных растворителях. Растворимость в этаноле занимает промежуточное значение между растворимостью в эфире и воде. [c.43] Очень важно учитывать, что добавление нескольких процентов воды к спирту или к некоторым другим растворителям сильно изменяет растворимость многих веществ в них. Необходимо помнить, в частности, что растворимость веществ в абсолютном этаноле резко отличается от растворимости в 96%-ном спирте. [c.43] Ниже приведены примеры детально исследованных смешанных растворителей диоксан — вода [108], этанол— Вода [109], изопропанол— вода [110], этиленгликоль — вода [106], изопропанол — метилэтилкетон [96], метанол — пропиленгликоль [106], диметилсульфоксид — вода [106, 111], этиленгликоль — ацетон [112], изопропанол — ацетон [112]. Большое число смесей растворителей, пригодных для титрования кислот или оснований, обсуждено в книге Денеша [5]. [c.43] Вернуться к основной статье