ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в безводной уксусной кислоте из "Аналитическая химия неводных растворов" Уксусная кислота является одним из наиболее важных протогенных растворителей, применяемых в аналитической химии неводных растворов. Впервые (1927 г.) безводная (ледяная) уксусная кислота (УК) была применена в качестве растворителя в химикоаналитических целях Холом, Конантом и Вернером [113, 114] для титрования слабых оснований. С тех пор безводная уксусная кислота и ее смеси с другими растворителями (уксусным ангидридом, бензолом, хлорбензолом, хлороформом, дихлорэтаном, нитрометаном) широко применяются в аналитической химии неводных растворов [4, 5, 26, 33, 115]. [c.44] При плавлении уксусной кислоты большая часть цепочечных ассоциатов превращается в кольцевые димеры. Пары УК полностью состоят из кольцевых димеров [3]. Смешивание с инертными растворителями смещает указанное равновесие в сторону образования цепочечной структуры. [c.45] Безводная уксусная кислота как растворитель имеет следующие особенности является протогенным растворителем по сравнению с другими растворителями имеет низкую диэлектрическую проницаемость (е=6,3) и сравнительно низкую вязкость (31,04-10- Па-с при 30°С) проявляет четко выраженный нивелирующий эффект в отношении более или менее сильных в воде оснований в ее среде проявляют себя как протонные кислоты меньше соединений, чем в воде (в отношении сильных в воде минеральных кислот УК ведет себя как дифференцирующий растворитель) в среде УК протекает много реакций сольволиза неорганических и органических соединений (например, сольволизу подвергаются гидроксиды, карбонаты, оксикарбонаты, гидрокарбонаты, метоксиды и другие соединения). [c.45] К таким реакциям обмена (типа кислотно-основного взаимодействия) в известном смысле можно отнести и реакции, протекающие при титровании ацетатов металлов (оснований) стандартными уксуснокислыми растворами кислот (H IO4, НС1 и др.). Например, в процессе титрования ацетата натрия (основания) в уксусной кислоте уксуснокислым раствором НС1 происходит нейтрализация основания кислотой и осаждение хлорида натрия, как известно, хорошо растворимого в воде. [c.46] Реакции обмена в уксусной кислоте до настоящего времени далеко не полностью исследованы. [c.46] Широко используется на практике электрохимическое окисление — восстановление в уксусной кислоте (анодное окисление некоторых металлов, восстановление ионов металлов и неметаллов, а также окисление — восстановление органических соединений 121]). [c.47] Уксусная кислота является настолько сильным протогенным растворителем, что обладает способностью протонизировать не только слабые, но и очень слабые в воде основания. [c.47] Существует много веществ, не проявляющих основных свойств в водных растворах, но тем не менее способных образовывать соли. Такие соли могут быть получены при взаимодействии исходных веществ с эквивалентными количествами хлорной, хлористоводородной, серной и других кислот в среде уксусной кислоты. В присутствии воды подобные соли часто полностью гидролизуются. В процессе титрования оснований кислотами в среде уксусной кислоты наблюдается закономерное изменение концентрации ионов лиония, напоминающее изменение концентрации ионов водорода при кислотно-основном титровании в водных растворах, графически выражающихся в идентичных по форме кривых титрования. [c.48] По форме это уравнение аналогично уравнению, применяемому для вычисления [Н+] в растворах солей, образованных катионам слабого основания и анионами слабых кислот [51]. [c.49] Общие принципы вычисления концентраций ионов водорода в водных растворах электролитов изложены в фундаментальных работах Н. П. Комаря [127—130]. [c.49] Примерный метод расчета равновесных концентраций ионов в неводных растворах в процессе кислотно-основного титрования изложен в [131]. Точное определений точки эквивалентности при титровании неводных растворов рассмотрено в [132]. [c.50] Значение константы автопротолиза уксусной кислоты было установлено различными методами [36, 78, 133, 134]. Данные разных ученых оказались неодинаковыми и колеблются в пределах 10-10—10 . На основании критической оценки опубликованных данных о константе автопротолиза уксусной кислоты следует считать, что она выше, чем константа самодиссоциации воды. [c.50] Приведенное выше уравнение автопротолиза схематично. На самом деле в реакции самодиссоциации принимают участие ассоциаты молекул уксусной кислоты. При этом образуются более сложные сольватированные ионы лиония [Н+п-н (СНзСОО) ] и ионы лиата [Н+и-1 (СНзСОО) ] , что указывает на способность уксусной кислоты выступать в роли донора протона и акцептора собственного аниона. [c.50] Поскольку в уксусной кислоте наряду с сольватированными ионами лиония СН3СООН2+, определяемыми стандартными методами измерения кислотности, существуют также и ионы лиония, связанные в ионные пары, их необходимо учитывать при оценке силы кислот в растворителях с малыми значениями диэлектрической проницаемости. [c.50] Исследованию кислотно-основного взаимодействия и титрованию в уксусной кислоте посвящены многие работы Кольтгофа и Бру-кенштейна, Шкодина и Измайлова, Шварценбаха и Стенли и др. ученых. [c.50] Кольтгоф и Брукенштейн [123], используя спектрофотометрический и потенциометрический методы исследования, определили константы диссоциации многих кислот в уксусной кислоте. Среди работ отечественных ученых по определению констант диссоциации электролитов в СНзСООН следует особо отметить труды Шкодина с сотрудниками [135]. В этой работе обобщен материал по исследованию электропроводности электролитов в кислых растворителях рассмотрено влияние их на силу кислот, оснований и солей изложена теория влияния кислых растворителей на диссоциацию электролитов дан прогноз применения кислых растворителей в аналитической химии. [c.50] Вернуться к основной статье