ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции в жидком аммиаке из "Аналитическая химия неводных растворов" Пожалуй, помимо воды, ни один из растворителей не исследован так всесторонне, как жидкий аммиак. О нем написано много книг, брошюр, монографий и обзорных статей, [23—26, 77, 240, 241]. Поэтому мы остановимся лишь на вопросах, имеющих прямое отношение к теме монографии. [c.76] Начало химии жидкого аммиака было положено Франклином, Кэди и Краусом [240] с сотр. Они исследовали реакции в жидком аммиаке и физико-химические свойства аммиачных растворов. Большой вклад в развитие химии аммиака внесли советские ученые, например Шатенштейн и др., исследовавшие физико-химические свойства аммиака и аммиачных растворов неорганических и органических веществ, [242—246]. [c.76] Жидкий аммиак в протолитическом отношении сильно отличается от воды и от рассмотренных выше протогенных растворителей. [c.76] Он относится к протофильным растворителям. Имеет относительно низкую диэлектрическую проницаемость и более высокое протонное сродство (890 кДж/моль), чем вода (773 кДж/моль). Основные свойства аммиака обусловливают высокую растворимость в нем соединений кислотного характера. [c.76] Молекулы аммиака ЫНз весьма склонны координироваться с ионами переходных элементов с образованием хорошо растворимых в аммиаке соединений — аммиакатов. Аммиак проявляет четко выраженный нивелирующий эффект в отношении кислот. В его среде является основаниями меньшее число соединений, чем вводе. В отношении сильных оснований он ведет себя как дифференцирующий растворитель. [c.76] В жидком аммиаке протекают разнообразные реакции обмена, осаждения — растворения, аммонирования, комплексообразования, аммонолиза, окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия и другие. [c.76] Растворимость некоторых веществ в жидком аммиаке отличается от их растворимости в воде. Поэтому многие реакции в жидком аммиаке протекают по-иному чем в воде. Благодаря этому возможно использовать аммиак в аналитической химии для получения соединений, которые не осаждаются в воде или образуют ионные пары в среде аммиака. [c.76] Вода очень хорошо растворяется в жидком аммиаке, как и аммиак в воде. [c.76] В жидком аммиаке растворяются многие неорганические ионные соединения, но лучшим растворителем он служит для органических соединений. [c.76] Из неорганических соединений, в жидком аммиаке растворимы главным образом соли аммония и щелочных металлов (нитраты, нитриты, перхлораты, тиоцианаты), нитраты щелочноземельных металлов, хлориды, бромиды, иодиды и нитрат серебра, сероводород и некоторые другие соединения (табл. 3). Причем в отличие от растворимости в воде растворимость галогенидов серебра и щелочных металлов в жидком аммиаке изменяется в следующем порядке иодиды бромиды хлориды фториды. [c.77] При взаимодействии солей аммония с нитратами различных элементов получаются осадки разных цветов. Несомненно, что многие из реакций двойного обмена могут быть использованы в химико-аналитических целях. Растворимость некоторых органиче- ских соединений в жидком МНз качественно рассмотрена ниже. [c.77] К реакциям аммонирования относятся реакции, которые сопровождаются соединением молекул аммиака с другими молекулами, атомами или ионами, образуя огромное число комплексных соединений. Наибольшее значение среди них имеют комплексные соединения аммиака с ионами металлов — аммиакаты, являющиеся аналогами соответствующих аквакомплексов, гидратов. Однако аммиакаты и гидраты существенно отличаются друг от друга [247]. [c.78] Жидкий аммиак является прекрасным растворителем для проведения многих редокс-реакций. В NHз растворяются некоторые металлы с низкими значениями ионизационных потенциалов и высокими энергиями сольватации (главным образом, щелочные и щелочноземельные металлы). Эквивалентная электропроводность растворов металлов в жидком аммиаке выше электропроводности других электролитов в водных и неводных растворах [248]. [c.79] Возможно образование ионных пар аммонизированных иона металла и электрона — М%нз е ннз, одного аммонизированног катиона и двух аммонизированных электронов — М%н3 2е-кнд, а также двух аммонизированных катионов и двух аммонизированных электронов — 2м+ннд 2е кнз. Более подробно эти в опросы рассмотрены в [23, 248, 249]. [c.79] Основность аммиака во много раз выше основности воды, а. кислотность аммиака значительно ниже кислотности воды. [c.80] Кислоты с р/С=12, т. е. очень слабые в воде кислоты, ведут себя в жидком аммиаке как сильные кислоты. [c.80] Сила кислот, проявляющих кислотный характер в водных растворах, нивелируется в жидком аммиаке. [c.80] Благодаря повышенному сродству аммиака к протону соли аммония отличаются большей устойчивостью, чем соли гидроксония. Например, ЫН4+С1 более устойчив, чем НзО+С1 . [c.80] Жидкий аммиак как основание. Благодаря четко выраженному основному характеру аммиак оказывает сильное влияние на многие соединения. В жидком NH3 ионизируются не только сильные и слабые в воде кислоты, но и некоторые вещества, не проявляющие кислотных свойств или играющие роль слабых оснований в воде. Последние ведут себя в его среде как кислоты (неорганические и карбоновые кислоты, фенолы, амиды и имиды кислот,, гетероциклические соединения, углеводы, углеводороды и др.). Это доказывают, как показал Шатенштейн [37], реакции обмена дейтерием между дейтерированным аммиаком (ND3) и углеводородами. [c.81] При растворении в жидком аммиаке сильные в воде кислоты превращаются в соответствующие аммонийные соли. [c.81] Вернуться к основной статье