ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПРОЦЕССЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Галогенированием в широком смысле слова называют все процессы, в результате которых в органические соединения вводятся атомы галогена. В зависимости от вида галогена различают реакции фторирования, хлорирования, бромирования и иодирования. [c.128] Кроме того, некоторые галогенорганические продукты используют в холодильной технике (хлорфторпроизводные, так называемые фреоны), в медицине (хлораль, хлороформ, хлористый этил), в качестве смазочных масел и гидравлических жидкостей (пер-фторуглероды) и т. д. [c.128] Галогенирование методами замещения и присоединения. Как и многие другие органические реакции, процессы галогенирования протекают путем замещения различных атомов или функциональных групп на атомы галогена, а также присоединением галогени-рующих агентов по ненасыщенным связям органических соединений или по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии. [c.128] Аддитивное галогенирование является вторым важнейшим методом галогенирования, по значению равным методу замещения. [c.129] Как видно из приведенных данных, тепловые эффекты уменьшаются в ряду р2 С12 Вг2 12, причем особое место занимают процессы фторирования и иодирования. Действие фтора на органические соединения сопровождается очень большим выделением тепла, превышающим энергии разрыва связей С—С и С—Н, и, если не принять мер предосторожности, прямое фторирование углеводородов приводит к их глубокому разложению. Поэтому фторирование сильно отличается от других реакций галогенирования и рассматривается в специальном разделе данной главы. [c.131] Реакции замещения атомов водорода на фтор, хлор и бром являются экзотермическими и необратимыми. То же относится и к присоединению этих галогенов по ненасыщенной связи при умеренных температурах (примерно до 400 °С). Что же касается иода, то непосредственное взаихмодействие его с углеводородами является равновесным процессом. По этой причине, а также вследствие малой активности иода по сравнению с другими галогенами прямое иодирование углеводородов встречает определенные трудности, в связи с чем иодпроизводные чаще получают другими путями. Впрочем, иодпроизводные используются не часто и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. [c.131] Из реакций замещения больший тепловой э1ффект имеет замещение при ненасыщенном углеродном атоме и в ароматической системе, что связано с выделением дополнительной энергии вследствие сопряжения непредельных связей с атомом галогена. Реакции присоединения имеют более высокий тепловой эффект. Если пересчитать его на 1 моль хлора, то наименее экзотермичной окажется реакция хлорирования в ароматическом ядре, так как при этом затрачивается энергия на нарушение ароматичности системы. Высокая экзотермичность реакций хлорирования является существенной чертой этих процессов, играющей важную роль при их технологическом оформлении. [c.132] Все галогены растворимы в органических жидкостях (Вгг С12 р2), что очень важно при промышленном осуществлении ряда процессов. Они имеют резкий удушливый запах и сильно раздражают слизистые оболочки дыхательных путей. Особенно ядовит и агрессивен фтор, разлагающий даже воду. [c.132] Свободные галогены вызывают коррозию стальной аппаратуры, особенно если они содержат хотя бы следы влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратов применяют медь или никель, при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалью, свинцом или керамическими материалами, а также используют специальные сорта стали, графит, стекло и для изготовления труб — свинец. В целях уменьшения коррозии целесообразно использовать возможно более сухие реагенты. Для хлорирования часто применяют хлор-газ, полученный электролизом водных растворов поваренной соли. Он содержит около 92 объемн. % хлора с примесями азота, кислорода и двуокиси углерода. Когда присутствие этих примесей нежелательно, применяют газ, полученный испарением жидкого хлора. [c.132] ВОДНЫХ растворов или свободных галогенов, однако в присутствии влаги необходима такая же защита аппаратуры от коррозии, как В случае свободного клора. [c.133] Эти вещества очень ядовиты, а фосген даже применялся как отравляющее вещество удушающего действия. Они также корродируют стальную аппаратуру, чему способствует присутствие хотя бы следов влаги. [c.133] Техника безопасности в процессах галогенирования. Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводородов различных классов, окиси углерода и др.), при галогенировании возникают специфические требования безопасности, зависящие от свойств галогенирующих агентов и галогенпроизводных. [c.133] Вследствие токсичности галогенирующих агентов, о которой уже говорилось, предъявляются повышенные требования к герметичности аппаратуры и вентиляции цехов нередко на рабочих местах должны быть противогазы и средства для оказания первой помощи. Довольно токсичны и многие галогенпроизводные. Они влияют на центральную нервную систему, оказывая в основном угнетающее действие (хлороформ применяют для наркоза, хлоральгидрат используют как снотворное), хлористый этил является средством для местной анестезии (замораживание). Некоторые хлорпроизводные раздражают слизистые оболочки (хлористый бензил, хлорангидриды кислот, хлорацетон) или кожу (хлористый бензил, монохлоруксусная кислота), а также обладают удушающим действием (фосген). [c.133] Хлористый метил Хлористый метилен Хлористый этил. . Дихлорэтан. . . . [c.134] При увеличении числа атомов галогена в молекуле галогенпроизводных взрывоопасность их уменьшается, а четыреххлористый углерод даже применяется для тушения пожаров. Галогены (особенно фтор и хлор) также могут образовывать взрывоопасные смеси с органическими веществами, в частности с углеводородами. В этом отношении хлор и фтор ведут себя подобно кислороду, вызывая горение органических веществ. Как и при окислении углеводородов, скорость хлорирования (и фторирования) зависит от состава смеси (рис. 33). Когда скорость превышает некоторый предел, завпсяш,йй от условий теплоотвода, цепная реакция с галогенами становится неуправляемой и переходит во взрыв. При этом также имеются нижний и верхний. пределы взрываемости, лежащие для низших парафинов и олефинов примерно в интервале от 5 до 40 объемн. % углеводорода в смеси. [c.134] Обеспечение взрывобезопасности при галогенировании имеет существенное значение для выбора технологических условий и аппаратурного оформления ряда процессов. [c.134] Вернуться к основной статье