ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидратация кислородсодержащих соединений из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Сравнивая эти два способа получения ацетальдегида, следует отметить дефицитность и токсичность катализатора при жидкофазном процессе и малую стабильность гетерогенного контакта при парофазном процессе. При парофазной гидратации срок службы катализатора составляет всего 70—100 ч, после чего его приходится регенерировать, причем суммарный срок службы не превышает 2500 ч. Общим и главным недостатком обоих методов является применение сравнительно дорогого ацетилена в качестве сырья. [c.327] Она представляет собой слабо экзотермический процесс (для этилового спирта —АЯгэв =4,2 ккал/моль, или 17,5 кдж/моль). При повышении температуры обычно возникает конкуренция с параллельным направлением дегидратации — возникновением олефина. Как правило, появлению простого эфира способствует относительно низкая температура, при повышении которой все более предпочтительным становится образование ненасыщенного соединения. Из рис. 70, на котором показано соотношение между этими реакциями для случая дегидратации этилового спирта в газовой фазе над окисью алюминия, видно, что до 250—270 С получается в основном диэтиловый эфир, но уже начиная с 300 °С преобладает дегидратация до этилена. С другими катализаторами, а также при жидкофазных реакциях наблюдаются аналогичные закономерности в отношении образования олефина и эфира. Так, при сернокислотной дегидратации этилового спирта до 140 °С получается диэтиловый эфир, но дальнейшее повышение температуры ведет к выделению этилена. [c.328] Жндкофазную дегидратацию можно провести с высоким выходом, ВЫВОДЯ из системы один из продуктов реакции. Это облегчается тем, что и ненасыщенное соединение, и простой эфир обычно кипят при более низкой температуре, чем исходное гидроксильное соединение. [c.329] Поэтому применение вакуума или разбавление исходных паров инертными веществами (даже водяным паром) способствует образованию ненасыщенного вещества при уменьщении количества простого эфира. [c.329] При ЭТОМ выход эфира и ненасыщенного соединения будет функцией степени конверсии спирта (зависимости аналогичны изображенным на рис. 70). [c.329] Дегидратация одноатомных спиртов при 300—400 °С в газовой фазе над катализатором AI2O3 представляет собой удобный способ получения разнообразных олефинов. Эта реакция протекает наиболее легко с третичными и вторичными спиртами, но сейчас данный метод имеет только лабораторное значение, так как в промышленности для производства олефинов используют более экономичные процессы крекинга, дегидрирования и др. [c.329] При производстве этих и многих других ненасыщенных соединений дегидратация является одной из промежуточных стадий в цепи превращений исходных веществ, поэтому она еще нередко будет встречаться в последующем изложении. [c.330] Аналогичным образом можно вырабатывать диметиловый и дифениловый эфиры, однако при использовании проииловых и высших спиртов метод дегидратации мало пригоден для синтеза эфиров ввиду значительного образования олефинов. По этой причине большинство простых эфиров получают при более низких температурах в жидкой фазе с применением кислотных катализаторов (серной, фосфорной, арилсульфокислот). [c.330] Тетрагидрофуран (т. кип. 66 °С) является превосходным растворителем и служит, кроме того, промежуточным продуктом в ряде важных синтезов. [c.331] Чаще всего процесс проводят, непрерывно добавляя в реакционную массу исходное вещество и отгоняя целевой продукт (всегда более летучий) с водяным паром. Образование низкокипящих азеотропных смесей способствует непрерывной отгонке продуктов, позволяя даже при катализе серной и фосфорной кислотами сохранять нужную концентрацию этих кислот в жидкости. Жидкофазная дегидратация осуществляется в простейшем реакторе типа котла, снабженном рубашкой для обогрева паром или другим теп доносителем (в зависимости от температуры) и в некоторых случаях — мешалкой. Отгоняемые пары продукта реакции и воды конденсируются в холодильнике, после чего полученная смесь разделяется тем или другим путем (отстаивание с последующей ректификацией—для нерастворимых в воде эфиров или только ректификация— для продуктов, смешивающихся с водой). [c.332] Парофазная дегидратация ишользуется в тех случаях, когда исходные и конечные вещества не разлагаются при повышенных температурах и достаточно стойки к гидролизующему действию воды. Это относится к получению бутадиена и тетрагидрофурана из бутандиолов, к синтезу диэтилового и дифенилового эфиров. [c.332] Ввиду эндотермичности все рассматриваемые реакции осуществляются в трубчатых контактных аппаратах. Типичная схема реакционного узла с использованием тепла горячих реакционных газов для перегрева паров исходного вещества изображена на рис. 71. Катализатор находится в трубах, по которым сверху вниз движутся предварительно нагретые пары реагента. Тепло подводится к реакционной массе высококипящим теплоносителем или дымовыми газами, проходящими по межтрубному пространству реактора. При этом реагент и теплоноситель всегда подаются прямотоком, так как поглощение тепла максимально в начальный период, когда концентрация реагента достаточно велика. [c.333] Дегидратация карбоновых кислот. [c.333] Все эти реакции сильно эндотермичны, и ниже 300 °С их равновесие полностью смещено влево. При повышении температуры до 500—600 °С сначала происходит межмолекулярная дегидратация кислоты с образованием ангидрида. Равновесие внутримолекулярной дегидратации смещается в сторону кетена только при 600— 800 °С. [c.334] Это— наиболее активный из всех ацетилирующих агентов его применяют для введения ацетильной Группы СН3СО—в соединения, чувствительные к действию кислот или повышенной температуры. Предлагалось использовать кетен для производства уксусной кислоты, но метод оказался менее экономичным, чем другие. Кетен представляет интерес лишь для получения уксусного ангидрида, так как сложные эфиры, амиды и другие производные уксусной кислоты производят более дешевыми и доступными методами. [c.334] Уксусный ангидрид (жидкость с резким запахом т. кип. 140 °С) является очень важным продуктом органического синтеза. Он широко применяется для проведения реакции ацетилирования, в особенности нри получении ацетатов, трудно синтезируемых другими путями (например, эфиров фенолов, третичных спиртов и в очень больших количествах — для получения ацетата целлюлозы). [c.335] Имеется ряд промышленных методов производства уксусного ангидрида, в том числе основанных на дегидратации уксусной кислоты. Дегидратацию можно осуществлять двумя способами — межмолекулярной реакцией и через промежуточное образование кетена. В обоих случаях существует трудность в том отношении, что получаемая газовая смесь содержит очень реакционноспособный уксусный ангидрид или кетен, а также воду, которая при охлаждении реагирует с ними, снова образуя уксусную кислоту. Поэтому воду необходимо отделить так, чтобы она не успела прореагировать с уксусным ангидридом или кетеном. [c.335] При получении уксусного ангидрида межмолекулярной дегидратацией уксусной кислоты реакцию проводят при 600 °С и атмосферном давлении в трубчатом реакторе, обогреваемом топо -ными газами (рис. 71). В трубах, по которым движутся пары уксусной кислоты, находится катализатор (фосфаты щелочноземельных металлов). Время контакта соответствует примерно 50%-ной степени превращения кислоты. Горячие реакционные пары охлаждают до 200 °С и направляют в колонну азеотропной перегонки, куда вводят вещество (например, этилацетат), дающее с водой легкокнпящую азеотропную смесь. С верха колонны отводят пары этилацетата и воды, которые конденсируют затем разделяют слои и возвращают азеотропную добавку на орошение колонны. Кубовая жидкость подвергается ректификации с выделением уксусного ангидрида, а непрореагировавшая уксусная кислота возвращается в процесс. [c.336] В производстве уксусного ангидрида через кетен применяют пониженное давление (200 мм рт. ст.) и повышенную температуру (700—720 °С). К парам уксусной кислоты добавляют 0,2% триэтилфосфата и пропускают их через трубчатый реактор, обогреваемый топочными газами. Сразу по выходе из реактора в смесь добавляют немного аммиака, чтобы нейтрализовать фосфорную кислоту и предотвратить ускорение обратного взаимодействия кетена с водой при охлаждении реакционной массы. Газо-паровую смесь охлаждают затем до О °С, при этом из нее конденсируются непрореагировавшая уксусная кислота и вода. Отделившиеся газы содержат кетен с примесью метана, двуокиси углерода и др. Их направляют в систему абсорбционных колонн, орошаемых концентрированной уксусной кислотой. Кетен реагирует с ней, образуя уксусный ангидрид, который после отгонки остаточной уксусной кислоты получают в чистом виде. [c.336] Вернуться к основной статье