ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технология процессов сульфирования из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" При промышленном осуществлении процессов сульфирования наряду с выбором условий, обеспечивающих хорошее качество продукта при достаточно высокой интенсивности процесса, возникли две главные проблемы. Одна из них — желательность наиболее полного использования сульфирующего агента и получения минималь ных количеств разбавленной серной кислоты вторая касается вы бора метода выделения сульфокислоты из сульфомассы, содержащей непрореагировавшую серную кислоту. Обе имеют важное значение для экономики производства. [c.451] Оно уменьшается с повышением начальной концентрации сульфирующего агента. Так, при сульфировании бензола (л = б4) купоросным маслом (а = 75) минимальное количество реагента составляет 262 г, а для реакции с моногидратом (а = 81,7) уменьшается до 162 г. При этом получается соответственно 182 и 82 г отработанной серной кислоты. Это показывает, что для сульфирования выгодно использовать более концентрированную кислоту, а еще более эффективно применять олеум. Минимальное количество 20%-ного олеума (а = 85), требуемое для сульфирования 1 моль бензола, подсчитывается по той же формуле и составляет 137 г с образованием 57 г отработанной кислоты. В действительности сульфирующего агента берут несколько больше, чтобы обеспечить достаточную скорость реакции на конечных стадиях процесса. [c.452] Таким образом, первым методом повышения коэффициента использования сульфирующего агента является применение 98— 100%-ной серной кислоты или еще лучше олеума. При сульфировании алкилбензолов для получения синтетических моющих веществ чаще всего используют 20%-ный олеум им же выгоднее всего сульфировать высококипящие ароматические соединения (нафталин, ароматические углеводороды нефтяных масел и т. д.). Обычная процедура состоит в постепенном добавлении ароматического соединения к олеуму при перемешивании и интенсивном охлаждении с последующим повышением температуры с целью более полного использования серной кислоты. Участие олеума еще более обязательно в случае трудно сульфируемых соединений, содержащих электроноакцепторные группы. Так, л1-бензолдисульфокислоту получают из бензола в две ступени — вначале действуя моногидратом при 50—100°С, а затем — 65%-ным олеумом при 30—80°С. [c.452] Очевидно, что при сульфировании концентрированной кислотой (и особенно олеумом) наряду с повышением степени использования сульфирующего агента решается и вопрос об интенсификации процесса. Следует, однако, учитывать более высокую стоимость указанных сульфирующих агентов и развитие побочных реакций, ухудшающих качество продукта. Нежелательные процессы можно подавлять соответствующим выбором температуры реакции. [c.452] Сульфирование ароматических соединений этими агента.ми нередко проводят в аппарате периодического действия с мешалкой и охлаждающей рубашкой (при реакции с олеумом дополнительно требуются змеевики или выносное охлаждение). Для многотоннаж-яых производств переход на непрерывный процесс осуществляется в каскаде реакторов с мешалками, в которых поддерживается разная те.мпература соответственно изменению концентрации и активности сульфирующего агента. [c.452] Свежий и оборотный бензол испаряют и перегревают в аппарате 5 и подают в реактор 1 через барботер. Серная кислота (в виде купоросного масла с концентрацией 90—93% Н2504) непрерывно поступает в тот же реактор, не имеющий ни поверхностей теплообмена, ни мешалки (их функции выполняют барботирующие через реакционную массу пары бензола, подаваемые в 4—6-кратном избытке). Жидкость из реактора 1 перетекает в реакционную колонну 2, в низ которой также поступают пары бензола, движущиеся противотоком к жидкости. Колонна имеет колпачковые тарелки, на которых в слое реакционной массы происходит сульфирование. Состав сульфомассы при движении ее сверху вниз изменяется она все более обогащается бензолсульфокислотой и обедняется серной кислотой. Из куба колонны 2 сульфомасса направляется на дальнейшую переработку. Пары бензола из аппаратов 1 н 2 вместе с захваченными ими парами воды конденсируются в холодильнике-конденсаторе 3, а конденсат разделяется в сепараторе 4 на водный и бензольный слои. Бензольный слой после предварительной нейтрализации (на схеме не показана) возвращается в процесс. [c.453] Переработка сульфомассы. При сульфировании олеумом или серной кислотой получаемая сульфомасса всегда содержит некоторое количество серной кислоты. Дальнейшая задача состоит в выделении и очистке арилсульфокислоты. В зависимости от ее свойств для этой цели применяют несколько методов. [c.454] Ввиду большого расхода реактивов и многостадийности этот метод разделения по возможности стараются заменить другими. [c.454] Выделение арилсульфокислот путем разбавления сульфомассы является самым выгодным методом, который при.меним для сульфокислот, плохо растворимых в разбавленной серной кислоте (обычно 50—80%-ной). Так выделяют сульфокислоты толуола, нафталина, додецилбензола и др. Этот метод рассмотрен далее при описании производства моющих веществ типа алкилбензолсульфонатов. [c.454] Однако реакционная масса, не содержащая жидкого разбавителя, по мере накопления в ней сульфокислоты постепенно загустевает. В результате затрудняется отвод тепла и создаются местные перегревы. Если повышение температуры реакции нежелательно или не приводит к достаточному снижению вязкости, процесс проводят в две стадии. Вначале сульфируют парами серного ангидрида до глубины превращения 75—85% и, когда масса приобретает значительную вязкость, завершают реакцию при действии олеума. При этом расход сульфирующих агентов в пересчете на 50з снижается примерно наполовину по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию и соответственно уменьшается количество отработанной кислоты. [c.455] Сульфирование серным ангидридом в растворе сернистого ангидрида. Этим методом удается лучше всего регулировать температуру реакции и качество продукта. Сульфирование ведут в жидком сернистом ангидриде при температуре его кипения (—10°С). Отвод тепла достигается за счет испарения растворителя, что исключает возможность перегревов. Сернистый ангидрид хорошо растворяет как серный ангидрид, так и ароматические соединения, и реакция протекает в гомогенной среде с высокой интенсивностью. Для более полного превращения углеводорода берут примерно 5%-ный избыток серного ангидрида. Схема сульфирования бензола серным ангидридом в растворе сернистого ангидрида изображена на рис. 88. [c.455] Жидкий сернистый ангидрид из емкости 7 и ароматический углеводород подаются через расходомеры 6, смешиваются в трубе и поступают в реактор /. Туда же через расходомер вводится раствор серного ангидрида в жидком сернистом ангидриде. В верхней части реактора имеется насадка из колец Рашига, служащая каплеотбойником. Пары сернистого ангидрида из реактора 1 сжимаются компрессором 2 и конденсируются в водяном холодильнике 3. Конденсат дросселируют до атмосферного давления, причем образовавшиеся пары ЗОг снова поступают в компрессор. Жидкий сернистый ангидрид из сепаратора 5 направляется в сборник 7, откуда он снова подается в реактор, циркулируя таким образом в системе. Из нижней части реактора 1 раствор сульфокислот в жидко.м сернистом ангидриде, содержащий непрореагировавший серный ангидрид, отводится на дальнейшую переработку (на рисунке не показано), включающую испарение растворителя и возвращение его паров в компрессор 2. [c.456] Сульфирование керилбензола, изододецилбензола и других алкилбензолов можно проводить при помощи серного ангидрида, но чаще всего для этой цели используют 20—25%-ный олеум. [c.456] Периодический процесс осуществляют в реакторе с мешалкой, охлаждающей рубашкой и змеевиком. В аппарат вначале загружают алкилат, а затем постепенно подают олеум, поддерживая температуру 10—40°С. После добавления олеума реакционную массу выдерживают еще некоторое время для более полного сульфирования алкилата. [c.456] При непрерывном процессе оказалось возможным в основном заканчивать реакцию за несколько минут, применяя более интенсивный отвод тепла и эмульгирование реагентов. Хорошие результаты дает смешение алкилата с олеумом в циркуляционном насосе с применением выносного холодильника. [c.456] Технологическая схема производства сульфонола полунепрерывным методом изображена на рис. 89. Алкилат из емкости II через расходомер непрерывно подается в сульфуратор 2. Олеум из емкости 13 поступает на с.мешение с реакционной массой непосредственно перед входом в центробежный циркуляционный насос 12. Тепло реакции отводится в выносном холодильнике 1, обеспечивающем температуру 30 С. [c.456] Вернуться к основной статье