ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и катализ гомогенного окисления из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Все реакции гомогенного окисления органических соединений молекулярным кислородом относятся к числу разветвленных радикально-цепных процессов. Они состоят из четырех основных стадий (зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи), которым сопутствуют реакции передачи цепи. [c.499] Эта стадия протекает с малой скоростью, особенно при жидкофазном окислении, идущем при сравнительно низкой температуре. Поэтому накопление свободных радикалов происходит медленно, что является одной из причин появления индукционного периода при автоокислении. [c.499] Именно эти два акта определяют общую скорость окисления, поскольку рассмотренные ранее превращения перекисных радикалов и гидроперекисей с образованием конечных продуктов окисления обычно протекают быстро и не являются лимитирующими стадиями процесса. [c.500] Поэтому вещества, способные к образованию водородных связей (спирты, кислоты), ускоряют процессы вырожденного разветвления. [c.501] Ингибиторы препятствуют развитию процесса окисления, вызывая длительный период индукции (рис. 92, кривая 3, стр. 500). Однако они постепенно расходуются, после чего скорость окисления начинает возрастать и, наконец, устанавливается стационарный режим. [c.502] Поскольку в реакционной смеси обычно преобладают наименее реакционноспособные перекисные радикалы, то квадратичный обрыв чаще всего происходит на них. [c.502] Это уравнение было найдено при экспериментальном исследова- нии радикально-цепного окисления различных органических веществ, что подтверждает изложенный выше механизм процесса. [c.502] Существенно, что скорость окисления зависит от концентрации гидроперекиси. Если количества свободных радикалов в окисляющихся органических веществах очень малы (10 —10 моль/л), то гидроперекиси обычно присутствуют в аналитически определимых концентрациях. Типичные кривые накопления гидроперекисей при автоокислении, а также в присутствии инициаторов и ингибиторов приведены на рис. 93. Hat этих кривых виден более или менее продолжительный период индукции и период ускоренного роста (ввиду автоката-литического процесса образования перекисей) с последующим переходом концентрации гидроперекиси через максимум и медленным снижением этой величины при дальнейшем окислении. [c.503] Такое кинетическое уравнение было найдено экспериментально, что подтверждает изложенный механизм. В этом механизме решающая роль отводится окислительно-восстановительным превращениям катиона металла, когда он из одного валентного состояния переходит. в другое и обратно. Очень важен также окислительно-восстановительный потенциал металла при переходе его из одной валентной формы в другую. Потенциал, в свою очередь, зависит от типа анионов, связааных с металлом, и от окружения, т. е. от растворителя, строения и концентрации продуктов окисления. [c.506] Считается, что восстановление металла в низшее валентное состояние тоже происходит за счет окисления, но не самого углеводорода, а более способных к этому промежуточных продуктов окисления, например альдегидов по уравнению (0). [c.507] Этим обусловлено удлинение индукционного периода (рис. 95, стр. 505), а также замедленный рост и даже снижение скорости окисления (рис. 96, стр. 505) при высоких концентрациях восстановленной формы катализатора. Однако инициирующее влияние солевых катализаторов проявляется в большей мере, чем их ингибирующая функция, что и определяет эффективность таких катализаторов для процессов окисления. [c.508] Кроме каталитического действия соли металлов переменной валентности оказывают влияние на состав продуктов окисления (соотношение гидроперекисей, спиртов, кетонов, сложных эфиров и карбоновых кислот в реакционной массе), а также на место разрыва углерод-углеродных связей при деструктивном окислении. Это объясняется способностью солевых катализаторов селективно ускорять отдельные стадии сложного процесса окисления. [c.508] Вернуться к основной статье