ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление циклических насыщенных соединений из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Получившаяся эмульсия разделяется в отстойнике 22 на нижний слой (водный раствор сульфата натрия) и верхний — карбоновые кислоты, которые стекают в сборник 23 и направляются на перегонку в систему кубов, снабженных дефлегмирующими колонками (на рисунке не показаны). Ввиду высокой температуры кипения кислот перегонку ведут в глубоком вакууме (остаточное давление на заключительных стадиях 10 мм рт. ст.). В перегонных кубах последовательно отбирают в виде дистиллятных продуктов несколько целевых фракций (С5—Се, С7—Сд, Сю— 16, С17—С20) и получают остаток, состоящий из монокарбоиовых кислот Сго, дикарбоновых кислот и пр. [c.535] Рассмотренный процесс окисления твердого парафина в высшие жирные кислоты имеет существенные недостатки, состоящие в малой производительности, периодичности и образовании большого количества побочных продуктов. Усовершенствование процесса идет по линии его интенсификации, разработки непрерывных схем и изыскания возможности максимального использования отходов (низших карбоновых кислот, дикарбоновых кислот и др.). [c.535] Содержание циклогексанола в этой смеси составляет 30— 50%, но его можно значительно повысить тем же методом, который используют при окислении парафинов,—применяя в качестве окислителя газ с небольшой концентрацией кислорода. [c.536] Кривые накопления спирта, кетона и карбоновых кислот при. кислении циклогексана приведены на рис. 104. Хорошо видно. [c.537] Ввиду такого низкого выхода прямое окисление циклогексана в адипиновую кислоту не нашло практического применения. [c.537] Побочная реакция нитрования идет в незначительной степени и главным образом по гидроксильным группам спиртов, присутствующих в окисляемой смеси. В частности, в газах, выходящих из реакционного аппарата, обнаружен нитрат циклогексанола. При добавлении к азотной кислоте небольших количеств катализатора (еанадат аммония-Ьокись меди) окисление протекает быстрее и полнее и выход адипиновой кислоты возрастает на 8—10%. [c.538] Очевидно, что окислять в адипиновую кислоту можно не только оксидат с первой стадии окисления циклогексана, но также циклогексанол или циклогексанон, полученные иными путями. Другие нафтены и соответствующие им спирты и кетоны ведут себя при окислении аналогично циклогексану и его производным. [c.538] Продукты окисления нафтенов. [c.538] Из них наибольшее значение имеет капрон в меньшем количестве получают и другие полиамиды (стр. 279), отличающиеся числом атомов углерода в звене цепи. Все полиамиды имеют большую ценность для выработки синтетических волокон. [c.539] Дикарбоновые кислоты, в частности адипиновая кислота, широко применяются для производства другого типа полиамидов — продуктов поликонденсации дикарбоновых кислот с диаминами (гексаметилендиамином и др.). Кроме того, эти кислоты используют для получения полиэфиров и полиэфируретанов. Их эфиры с высшими одноатомными спиртами служат пластификаторами и смазочными маслами. [c.539] Все эти процессы тесно связаны с производством капролактама и адипиновой кислоты и являются промежуточными стадиями единого технологического процесса. Ввиду меньшего числа стадий и потребности в дополнительных реагентах заслуживает предпочтение метод получения циклогексанона окислением циклогексана. [c.539] Другие кетоны нафтенового ряда получают различными методами, причем главная проблема, особенно для продуктов с многочленными циклами, состоит в синтезе исходного нафтена. [c.539] И используют для синтеза валеролактама (пиперидона) и найлона 5. Циклогептанон, циклооктанон и циклододеканон получают жндкофазным окислением соответствующих циклоалканов аналогично синтезу циклогексанона. [c.540] Из всех методов производства адипиновой кислоты наиболее экономичны окислительные апосо1бы, так, как они основаны на более дешевом сырье. [c.541] Другие насыщенные дикарбоновые кислоты имеют сравнительно небольшое значение. Их получают различными методами, включающими не только реакции окисления. [c.541] Щавелевая (Сг), янтарная (С4) и глутаровая (С5) кислоты образуются как побочные продукты при производстве адипиновой кислоты из циклогексана или циклогексанола. [c.541] Производство адипиновой кислоты из циклогексана. Технологическая схема двухстадийного окисления циклогексана в адипиновую кислоту изображена на рис. 105. [c.542] Выделяющееся тапло отводят за счет испарения части циклогексана, что позволяет достаточно точно регулировать температуру по всему о бъему. Обедненный кислородом воздух вместе с парами циклогексана и воды поступает в холодильники-конденсаторы 2, где пары конденсируются, а воздух через газоотделители 3 выводится из системы. Циклогексан отделяют от воды в сепараторах 4 и возвращают в соответствующие реакторы каскада. [c.543] Вторую стадию окисления осуществляют с помощью —60%-ной азотной кислоты под давлением 2—10 ат в присутствии медно-ва-надатного катализатора. Кислоту берут в избытке против стехиометрического количества, а и.менно 4,5 вес. ч. 100%-ной НКОз на 1 вес. ч. оксидата (теоретически на 1 вес. ч. циклогексанона требуется 1,93 вес. ч. ННОз). Окисление проводят в системе из двух трубчатых реакторов. Первый из них (ап. И) работает при 70 °С и высокой степени рециркуляции реакционной массы (50 объемов на 1 объем исходной смеси), что позволяет вести,процесс в условиях, близких к полному смешению. Так создается мягкий режим окисления с относительно небольшой стационарной концентрацией азотной кислоты и исходных органических реагентов. Скорость окисления умеренная, и, следовательно, имеется полная возможность регулировать процесс и отводить тепло этой сильно экзотермической реакции. Во втором трубчатом реакторе (ап. 15) выделение тепла значительно меньше, чем в первом. По этой причине, а также для более полной конверсии реагентов второй реактор работает по принципу вытеснения и при более высокой температуре (- ЮОХ). Такое сочетание аппаратов смешения и вытеснения позволяет гладко осуществить процесс по непрерывной схеме, в то время какгпроведение его в одном реакторе вытеснения ведет к сильным перегревам и даже взрывам. [c.544] Освобожденная от окислов азота жидкость из колонны 17 направляется на вакуум-иерегонку в колонну 19 с конденсатором-дефлегматором 20. В ней из раствора отгоняют часть воды и летучие продукты окисления, среди которых находятся масляная и валериановая кислоты. Полученный концентрированный раствор поступает затем на кристаллизацию адипиновой кислоты, когда одновременно регенерируется азотная кислота. В кристаллизаторе при охлаждении выпадает адипиновая кислота ее отделяют от маточного раствора и промывают водой на центрифугах. Маточный раствор дополнительно выпаривают при этом отгоняется 40—50%-ная азотная кислота, которую после концентрирования используют для окисления. Из упаренного маточного раствора выделяют оставшуюся в нем адипиновую кислоту. [c.545] Вернуться к основной статье