ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм из "Органические реакции Сборник 11" Когда для осуществления перегруппировки применялись другие кислые агенты, такие, как бекмановская смесь [6, 7], серная кислота или ее соли [8, 9], были выделены продукты реакции, образовавшиеся в результате как син-, так и анты-перемещения. син-Перемещение можно объяснить, если предположить, что до перегруппировки происходит изомеризация оксима. [c.9] Первым продуктом перегруппировки всегда является производное имина (IV или V), которое обычно быстро перегруппировывается в соответствующий амид кислоты. [c.10] Процесс, определяющий скорость реакции, предшествует перегруппировке в том случае, когда из соли нитрония (XIX) [19] образуется соль оксония (XX). Соль XIX должна перегруппироваться в соединение XX, прежде чем произойдет бекмановская перегруппировка. [c.12] НОЙ резонансом оксим имеет сходство с таким переходным состоянием, когда азациклопропеновое кольцо перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Электронное влияние орто-заместителя, по-видимому, проявляется лишь в незначительном увеличении скорости перегруппировки [48]. [c.15] Реакционная среда оказывает весьма сильное влияние как на продукты, полученные в результате перегруппировки, так и на ее скорость. Сравнительно недавно проведенное изучение продуктов реакций, образовавшихся из ряда сложных эфиров циклогексаноноксима в водном растворе, показало, что можно различать три класса эфиров оксимов в зависимости от продуктов реакций, которые из них образуются [54]. [c.16] Таким образом, скорость перегруппировки примерно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя. Так как стадия, определяющая скорость реакции, в случае перегруппировки пикрата оксима включает частичную ионизацию азот-кислородной связи оксима [16], то, вероятно, скорость перегруппировки определяется, скорее всего, ионизирующей силой растворителя, а не его диэлектрической проницаемостью. Аналогично скорость перегруппировки циклогексаноноксима под действием серного ангидрида будет больше в серной кислоте, чем в таких неполярных растворителях, как сероуглерод или хлорпроизводные углеводородов [56, 57]. [c.17] Вернуться к основной статье