ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПЕРЕГРУППИРОВКА ЧАПМАНА Механизм из "Органические реакции Том 14" В главе I, посвященной перегруппировке Чапмана, т. е. превращению К-арилбензилимидов в М-ароилдифениламины, приведена краткая история вопроса, механизм перегруппировки и область применения реакции. Особенно полезным является раздел, посвященный сравнению возможностей перегруппировки Чапмана и других синтетических методов, приводящих к аналогичным веществам, что позволяет химику-синтетику выбрать рациональный путь получения того или иного препарата. [c.5] Наиболее интересна глава II, посвященная а-амидоалкилированию атома углерода. Механизм реакций рассматривается с современных позиций органической химии. Ири этом выяснено, что атакующей частицей является положительно заряженный ион и реакция, естественно, подчиняется всем законам электрофильного замещения. Показано, что реакция применима к ароматическим и гетероциклическим соединениям, а также к алифатическим соединениям, имеющим подвижный атом водорода (типа ацетоуксусного эфира, 3-дикетонов и т. д.). В обзоре приводится подборка литературы по амидоалкилированию полиамидов, белков. [c.5] Специальный раздел посвящен методам получения исходных М-галоген-метил-, М-аминометил- и К-алкилоламидов, а также М-алкилиден-бг/с-амидов. [c.5] В конце каждой главы приведены таблицы, в которых системате-зирован значительный экспериментальный материал. [c.6] Исходные вещества перегруппировки Чапмана здесь будут называться как производные имидокислоты 2. Например, имидоэфир 1 будет назван п-хлорфениловым эфиром К-(п-бримфенил)бенз-имидовой кислоты. [c.7] Чапман [3] изучил скорость перегруппировки нескольких имидоэфиров 6, отличавшихся только заместителями в кольце арилок-сигруппы. Наиболее реакционноспособным оказался имидоэфир 6 (К = о-КОг) (40% перегруппировки за 90 мин при 162—163°). Следующий по реакционной способности имидоэфир 6 (К = 2,4,6-С1з) не изменялся при этой температуре перегруппировка в амид происходила при 200—20Г на 87% за 90 мин. Для перегруппировки незамещенного соединения 6 (К = Н) на 74% требовалось нагревание при 266° в течение 90 мин. Наименее реакционноспособным из изученных соединений оказался имидоэфир 6 (К = п-СНдО), который за 90 мин при 266° вступал в реакцию на 44%. [c.9] Чапман [3 ] изучил также некоторые имидоэфиры, которые отличались только заместителями в кольце арилиминогруппы. Он установил, что соединение 7 (Р = п-СНзО) перегруппировывается быстрее, чем 7 (К = Н), а имидоэфир 7 (К = 2,4,6-С1з) значительно менее реакционноспособен, чем незамещенный имидоэфир. Таким образом, электроноакцепторные группы понижают способность электронов на атоме азота к нуклеофильной атаке, тем самым затрудняя реакцию. Производные имидоэфира 8 ведут себя подобным же образом, но эффект заместителей менее заметен [3]. [c.10] Соединение 7 (1 = о-КЮг) не удалось успешно ввести в реакцию даже при 220°, выше этой температуры происходило разложение [3]. Вследствие резонанса электронная пара в ариламинах менее действенна, чем в алкиламинах, и казалось бы естественным, что Ы-ал-килимидоэфиры должны перегруппировываться быстрее. Однако имеется лишь одно сообщение, что М-метильный аналог соединения 7 разлагается без изомеризации [3[. [c.10] Вернуться к основной статье