ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение алкилиденфосфоранов из "Органические реакции Том 14" НОВ МОЖНО контролировать по появлению интенсивной желтой или красной окраски. [c.294] Вариантом этого метода служит получение илида в среде жидкого аммиака в присутствии амида натрия как основания с последующей заменой аммиака диэтиловым эфиром или тетрагидрофураном [52]. Амид натрия использовали и в других растворителях, а именно в бензоле, диэтиловом эфире, тетрагидрофуране [53]. [c.294] Другой метод получения алкилиденфосфоранов состоит в использовании в качестве акцептора протонов алкоголятов щелочных металлов, а в качестве растворителя обычно соответствующего спирта [3]. Простота этого метода все чаще привлекает к нему внимание. Данный метод позволяет получать неустойчивые илиды непосредственно в присутствии карбонильных соединений, тем самым сводя до минимума побочные реакции. [c.294] Образование бензола, получающегося с выходом 20%, может происходить лишь на пути Б. Аналогичным образом при взаимодействии бромистого трифенилметилфосфония с п-дейтерофениллитием кроме дейтеробензола получили бензол. [c.295] Реакция бромистого тетрафенилфосфония с метиллитием должна была протекать исключительно по пути Б, так как бензол был получен с количественным выходом. Путь А в этой реакции исключен, поскольку а-углеродный атом не имеет атома водорода. [c.296] Эти результаты показывают, что при металлоорганическом способе получения илидов предпочтительнее использовать фенилли-тий, а не бутиллитий, так как последний может привести к образованию, кроме желаемого илида, бутилиденфосфоранов. [c.296] Однако следует подчеркнуть, что некоторые реакции протекают исключительно по пути А. Так, например, при реакции бромистого бензилтрифенилфосфония с метиллитием, очевидно, не образуется промежуточное пятивалентное соединение, ибо не был выделен бензол [65]. [c.296] Побочная реакция, заключающаяся в атаке непосредственно на фосфор, возможна при использовании алкоголятов щелочных металлов, но это происходит лищь при повышенных температурах [66, 67 [. [c.296] Поэтому необходимо работать при низких температурах, чтобы получить чистые изомеры. Это требование не вызывает затруднений ввиду высокой реакционной способности аллилиденфосфоранов. [c.298] Гидроксильные группы в илиде можно защитить образованием ацеталей или тетрагидропиранильных эфиров [70—72]. Пример соединения 13 показывает, что такая защита соверщенно не обязательна при условии, что имеется достаточное количество основания для превращения спирта в алкоголят. [c.298] При получении алкилиденфосфоранов из фосфониевых солей очень редко протекают побочные реакции, и обычно их можно избежать соответствующим выбором условий. Фактически осложнения следует ожидать лишь в том случае, когда илид имеет в р-положении к атому фосфора заместитель, склонный к нуклеофильному замещению, или когда протон в р-положении является настолько подвижным, что гофмановское расщепление будет преобладать над образованием илида. Например, илиды 16 и 17 [73] разлагаются очень легко, о чем свидетельствует быстрое исчезновение окраски. [c.298] С Другой стороны, можно получить некоторые иные циклические алкилиденфосфораны [77]. [c.299] Бифункциональные илиды с несколькими центральными двойными связями или с центральной тройной связью (23, 24) можно получить без осложнений металлоорганическим методом, поскольку образующиеся вначале моноилиды более стабильны, чем илид 22 [80]. [c.300] Вернуться к основной статье