ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции алкилиденфосфоранов из "Органические реакции Том 14" Резонансно-стабилизированные илиды не всегда реагируют по а-углеродному атому. Например, ацилметилентрифенилфосфораны алкилируются по кислороду [31]. [c.306] Замещенные карбоксиметиленфосфораны при гидролизе дают карбоновые кислоты, в молекулах которых цепь атомов углерода увеличилась на два атома по сравнению с цепью алкилгалогенида, использовавшейся для алкилирования. Этот результат аналогичен результату синтеза с помощью малонового эфира. [c.307] Илиды с ярко выраженным основным характером могут отщеплять хлористый водород из хлорангидридов кислот, содержащих активированные а-водородные атомы (например, хлористый фенил-ацетил). Образующиеся при этом кетены реагируют с алкилиденфосфоранами, давая аллены [32]. [c.308] Такое различие в характере взаимодействия, возможно, объясняется сольватацией положительно заряженного фосфора избытком муравьиного эфира. В первом случае такая сольватация могла воспрепятствовать протеканию реакции Виттига, делая невозможной нуклеофильную атаку кислорода на атом фосфора, поэтому бетаин 40, который, вероятно, образуется вначале, будет распадаться иначе. [c.309] Это объяснение подтверждается тем фактом, что бромистый литий, который, как известно, защищает фосфор за счет комплексообразо-вания [114], увеличивает выходы продуктов в вышеупомянутой реакции алкилиденфосфоранов с эфирами карбоновых кислот [32], где также следует ожидать побочной реакции, заключающейся в атаке кислорода на атом фосфора. [c.310] С другой стороны, ацилированные карбометоксиметилентрифенил-фосфораны реагируют с пятихлористым фосфором или с реактивами Вильсмайера, давая фосфониевые соли, галогенированные в р-поло-жение относительно атома фосфора [118]. В результате гидролиза этих соединений получают алкипилкарбоновые кислоты. [c.311] Штаудингер установил, что дифенилметилентрифенилфосфоран реагирует с элементарной серой так же, как и с кислородом, давая соответственно сульфид трифенилфосфина и тиобензофенон. Дальнейшее взаимодействие по типу реакции Виттига не происходит из-за низкой реакционной способности фосфорана [8]. [c.313] Алкилиденфосфораны как нуклеофильные реагенты могут присоединяться к активированным двойным связям. В зависимости от природы заместителя первоначально образующийся бетаин 45 может самопроизвольно стабилизироваться тремя различными способами. [c.313] Если группа не является электроноакцепторной, а представляет, например, водород или алкил [132], то предпочтительнее будет образование циклопропанового производного 46 [130, 131] за счет элиминирования трифенилфосфина (путь А). Это иллюстрирует реакция 9-н-бутилиденфлуорена с н-бутилидентрифенилфосфораном, в результате которой получается спиран 50 [130]. [c.314] Вернуться к основной статье