Реакции алкилиденфосфоранов

К счастью, побочные реакции протекают редко и обычно их можно подавить путем соответственного подбора условий. О том, как следует обращаться с нестойкими алкилиденфосфоранами, уже было сказано выше. Реакции проводят или при низких температурах, или же пользуются алкоголятной методикой, при которой карбонильное соединение взаимодействует с алкилиденфосфораном в момент выделения. [c.358]

Это объяснение подтверждается тем фактом, что бромистый литий, который, как известно, защищает фосфор за счет комплексообразо-вания [114], увеличивает выходы продуктов в вышеупомянутой реакции алкилиденфосфоранов с эфирами карбоновых кислот [32], где также следует ожидать побочной реакции, заключающейся в атаке кислорода на атом фосфора. [c.310]

Представляют интерес также реакции алкилиденфосфоранов с рядом диазосоединений и диазониевых солей. Даже относительно мало реакционноспособный циклопентадиени.лидентрифенилфос-форан (10) легко взаимодействует с хлористым фенилдиазонием. Интересно, что присоединение происходит не по илидному атому углерода, а в положение 2, давая по возможности наиболее длинную сопряженную систему [139—141]. [c.315]

Из других реакций алкилиденфосфоранов укажем лишь на реакции с карбониевыми и нитрилиевыми солями [103]. В обоих случаях происходит нуклеофильная атака углеродным атомом илида с первоначальным образованием замещенных фосфониевых солей, которые затем могут реагировать с основаниями. [c.317]

И наконец, следует упомянуть о реакции алкилиденфосфоранов с эпоксидами, для которой в качестве промежуточной стадии было предложено бетаиновое соединение аналогично образующемуся [c.393]

Реакции алкилиденфосфоранов с кислотами, галоидными ал-килами и ацилами и др. указывают, что фосфораны являются нуклеофильными реагентами.) [c.332]

Алкилиденфосфораны [через Н СНР(СвН5)з1 присоединяются к производным кислот по реакции, напоминающей только что рассмотренное присоединецие реактивов Гриньяра. Этому методу синтеза посвящен обзор [421 см. также гл. 2 Алкены , разд. Е.2, и гл. 13 Карбоновые кислоты , разд. Ж-3. Сложные эфиры [43], тиоэфиры [44], галогенангидриды кислот [43,44] и №ацилимидазолы [45 образуют с алкилиденфосфоранами (I) соли Р-кетоалкилфосфония (II). Алкилиденфосфораны можно получить самыми различными методами [42]. [c.197]

До сих пор недостаточно полно изучена кинетика реакций песта-Сильных алкилиденфосфоранов. В настояп ее время фактически нельзя сделать окончательного вывода относительно механизма реакции Витти а. Однако, используя имеюн1иеся даннЕ,1е, можно наметить в общих чертах путь этой сложной реакции. [c.317]

Др. способ введения этой группы р-ции эфиров а-галогенкарбоиовых к-т с карбонильными соед. в присут. Zn или с алкилиденфосфораном и послед, гидролиз (см. Реформатского реакция. Виттига реакци.ч). Используют также радикальное присоединение эфиров к-т к алкенам илн аренам в присут пероксидов, напр [c.328]

Важнейшей реакцией такого типа является реакция Виттига [32], в которой алкилиденфосфоран [например, РЬзР=СН—К(илен)<- [c.213]

По классической реакции Виттига алкилиденфосфоран (илид) (например, 57), генерируемый in situ действием на фосфониевую соль сильного основания (обычно алкиллития), реагирует с карбонильным соединением, давая олефин. Типичный пример приведен в уравнении (39), там же дан вероятный механизм реакции, [c.188]

Реакция Виттига (1953 г., см. раздел 2.2.18.1). Взаимодействием альдегидов или кетонов с алкилиденфосфоранами получено большое число алкенов. Эта стереоселективная реакция синтеза (Z)-алкенов оправдала себя как метод получения каротиноидов (см. раздел 3.6.3) и феромонов (см. ниже). [c.225]

Г. Виттиг открыл реакцию получения олефинов из карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов. [c.689]

Образование алкилиденфосфоранов в результате отщепления протона под действием основания является обратимой реакцией. Выбор условий всецело зависит от природы получаемого илида. Фосфораны первой группы, чувствительные к воздуху и влаге, следует получать в безводной среде в атмосфере инертного газа, используя в качестве акцепторов протона металлоорганические соединения. В одном из методов [2] эфирный раствор фениллития или бутиллития добавляют к суспензии 1 экв фосфониевой соли в эфире, тетрагидрофуране или в другом подходящем растворителе в атмосфере азота. Обычно реакция протекает на холоду, а образование алкилиденфосфора- [c.293]

Другой метод получения алкилиденфосфоранов состоит в использовании в качестве акцептора протонов алкоголятов щелочных металлов, а в качестве растворителя обычно соответствующего спирта [3]. Простота этого метода все чаще привлекает к нему внимание. Данный метод позволяет получать неустойчивые илиды непосредственно в присутствии карбонильных соединений, тем самым сводя до минимума побочные реакции. [c.294]

При получении алкилиденфосфоранов из фосфониевых солей очень редко протекают побочные реакции, и обычно их можно избежать соответствующим выбором условий. Фактически осложнения следует ожидать лишь в том случае, когда илид имеет в р-положении к атому фосфора заместитель, склонный к нуклеофильному замещению, или когда протон в р-положении является настолько подвижным, что гофмановское расщепление будет преобладать над образованием илида. Например, илиды 16 и 17 [73] разлагаются очень легко, о чем свидетельствует быстрое исчезновение окраски. [c.298]

Если Приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если быс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [c.299]

При получении алкилиденфосфоранов из а-галогеналкилфосфо-ниевых солей и металлоорганических соединений также необходимо учитывать возможность реакций обмена галоген —металл [83, 84] [c.301]

В 11рбпаративном отношении наиболее важное значение алкилиденфосфоранов, несомненно, имеет их реакция с карбонильными соединениями, приводящая к образованию олефинов. В следующем разделе обсуждаются механизм и стереохимия реакции Виттига. [c.317]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322]

В реакциях резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов с карбонильными соединениями количество транс-изомера в продукте реакции может быть увеличено за счет повышения ста- [c.326]

Циклические соединения могут быть также получены в результате внутримолекулярных реакций Виттига. Так, алкилиденфосфоран 104, содержащий карбонильную группу, циклизуется в 1-фе- [c.337]

Реакция между кетонами и алкилиденфосфоранами типа соединения 154 не стереоспецнфична, однако насыщенные разветвленные жирные кислоты, такие, как 155, могут быть получены с хорошим выходом омылением с последующим каталитическим гидрированием [1141. [c.353]

Как было сказано выше, сс-бромкетоны, например, такие, как фенацилбромид, не вступают в реакцию Виттига с алкилиденфосфоранами 106—108]. [c.361]

Особое внимание было уделено использованию реакции Виттига для синтеза каротиноидов и витамина А [262, 263]. Синтез несимметричных каротиноидов, таких, как а- и у-каротин, лучше всего осуществлять, пользуясь только двумя компонентами — полиено-вым альдегидом и алкилиденфосфораном. Так, у-каротин (200) может быть получен по схеме С30 + Сю = С40 [264] [c.366]

РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ СО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ АЛКИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ И АЛКИЛИДЕНФОСФОРАНАМИ [c.164]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции алкилиденфосфоранов: [c.310] [c.315] [c.317] [c.304] [c.252] [c.326] [c.331] [c.337] [c.197] [c.293] [c.294] [c.298] [c.301] [c.321] [c.323] [c.388] [c.243] [c.331] [c.534] [c.213] [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология