ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм из "Органические реакции Том 14" Из других реакций алкилиденфосфоранов укажем лишь на реакции с карбониевыми и нитрилиевыми солями [103]. В обоих случаях происходит нуклеофильная атака углеродным атомом илида с первоначальным образованием замещенных фосфониевых солей, которые затем могут реагировать с основаниями. [c.317] До сих пор недостаточно полно изучена кинетика реакций нестабильных алкилиденфосфоранов. В настоящее время фактически нельзя сделать окончательного вывода относительно механизма реакции Виттига. Однако, используя имеющиеся данные, можно наметить в общих чертах путь этой сложной реакции. [c.317] В первой стадии образуется фосфониевый бетаин 60 за счет присоединения к поляризованной карбонильной группе алкилиденфосфорана в его ионной форме. Затем вследствие высокого сродства фосфора к кислороду и возможности расширения валентной оболочки фосфора до 10 электронов образуется Р — 0-связь, давая четырехчленное циклическое соединение 61, которое в свою очередь распадается на окись трифенилфосфина и олефин. [c.318] Получено экспериментальное доказательство образования бетаина в стадии А реакции при взаимодействии метилентрифенилфос-форана с бензальдегидом [2]. Бетаин 62 устойчив при комнатной температуре, и его можно охарактеризовать в виде бромгидрата 63. [c.318] Действием фениллития на р-оксифосфониевую соль 63 регенерируют 62, и, чтобы осуществить разложение этого бетаина на окись трифенилфосфина и стирол, необходимо его нагревать до 65° длительное время. [c.318] Бромистый водород и иодистый метил реагируют с соединением 64 по атому углерода. [c.319] Ввиду Сравнительно небольшой величины дипольного момента 4,34 В нельзя утверждать с полной уверенностью, имеет ли 64 строение бетаина или это четырехчленное циклическое соединение типа 61. [c.320] Последняя стадия реакции Виттига — г ис-элиминирование окиси трифенилфосфина через четырехчленное циклическое соединение 61— формально относится к реакции разложения алкоксида фосфония на окись фосфина и углеводород [67]. [c.320] Соверщенно иной случай представляет взаимодействие карбонильных соединений с реакционноспособными алкилиденфосфоранами, которыми является большинство реактивов Виттига [155]. В этом случае для присоединения илидов к карбонильным соединениям требуется несколько минут, в то время как последующее разложение бетаинов на окись фосфина и олефины часто требует продолжительного стояния при комнатной температуре или нагревания в течение нескольких часов. Следовательно, скорость реакции определяется стадией Б, разложением бетаина. В результате электронодонорные группы у атома фосфора, несмотря на облегчающее влияние на стадию А, будут затруднять последующее разложение через четырехчленное циклическое промежуточное соединение, поскольку фосфор будет менее склонен к образованию связи с анионом кислорода в бетаине. Так, например, при взаимодействии бензофенона с метилентриметилфосфораном получили лишь бетаин 65, который мог быть охарактеризован в виде иодгидрата [102], в то время как в случае метилентрифенилфосфорана [1] в тех же самых условиях получили почти количественный выход олефина. [c.322] Чтобы осуществить разложение бетаина 65 на окись триметилфос-фина и 1,1-дифенилэтилен, требуется продолжительное нагревание бетаина в тетрагидрофуране, однако даже в этом случае выход был менее 40% [58, 155]. [c.322] Изучен также ряд других метнленфосфоранов [66а—66д], содержащих у атома фосфора электронодонорные группы [155]. В соответствии с предположением о значительном уменьшении энергии активации стадии А под влиянием электронодонорных групп у фосфора наблюдали, что все соединения очень быстро образуют бетаин. Однако последующее разложение бетаина в стадиях Б и В во всех примерах протекало труднее, а в некоторых случаях вообще не происходило. [c.322] Вернуться к основной статье