ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое действие добавок из "Электродные процессы в органической химии" Подобным же образом в случае восстановления кетонов на катодах, обладающих достаточно высоким перенапряжением, обычно получается пинакон. А в случае применения кадмиевого электрода, имеющего относительно низкое перенапряжение, образуется более высоко восстановленная форма—углеводород [9]. Способность электродов с высоким перенапряжением восстанавливать устойчивые соединения может подавляться присутствием в растворе или в электроде каталитических количеств таких металлов, как медь, платина или серебро. Поэтому очень важно, чтобы электрод был абсолютно чистым. На этом основании для врсстановления обычно применяется ртуть, а для дкисления-- Пла-тина, так как эти металлы могут быть легко получены исключительно чистыми. [c.19] В некоторых случаях каталитическое влияние металла анода может превосходить влияние потенциала. При окислении иодата в щелочной среде на гладком платиновом электроде увеличение потенциала электрода сопровождается увеличением выхода перйодата. Однако применение электрода из двуокиси свинца дает еще лучший выход, несмотря на то, что анодный потенциал этого электрода значительно ниже [10]. Поэтому в данном случае трудно сказать, является ли потенциал фактором, управляющим процессом. Метиловый спирт при анодном окислении в разбавленной серной кислоте на гладком платиновом аноде дает формальдегид с 80%-ным выходом. При использовании анодов из платинированной платины или двуокиси свинца уменьшение выхода формальдегида сопровождается увеличением количеств более высоко окисленных продуктов—муравьиной кислоты и двуокиси углерода 11]. Во многих случаях окисление проходит более успешно при использовании анодов, из платинированной платины или двуокиси свинца. Особенно это характерно в случае окисления производных бензола. [c.19] Выход при восстановлении нитробензола в спиртово-щелочном растворе увеличивается от 58 до 72% при добавлении к никелевому катоду 12% железа 112]. Выход пинакона при электролитическом восстановлении ацетона сильно увеличивается, если применить свинцово-оловянный или свинцово-медный электрод [13]. [c.20] На исход электролитического восстановления может оказывать каталитическое влияние кроме материала электрода еще и добавление различных солей к электролиту. [c.20] Добавление солей свинца и ртути в случае электрода с низким перенапряжением, например никелевого, увеличивает эффективность электрода. По-видимому, определенные металлы могут осаждаться на катоде, а затем реагировать с деполяризатором и при этом вновь переходить в раствор. Восстановление нитросоединений до их гидразопроизводных в щелочной среде протекает более легко при наличии гидроокисей цинка, свинца или олова, растворенных в католите [14]. Свинец, по-видимому, вызывает увеличение перенапряжения на катоде, а соли цинка или олова влияют путем химического воздействия электролитически выделившегося металла [15]. Индиго восстанавливается до белого индиго на цинковом катоде. Тот же процесс происходит на других катодах в присутствии цинковых солей [16] Такое восстановление может быть проведено с помощью цинка и химическим путем. [c.20] При синтезе метилантранилата из метилового эфира о-нитро-бензойной кислоты на свинцовом катоде выход равен 40%. Добавление каталитического количества двухлористого олова к реакционной среде увеличивает выход метилантранилата до 90% [17]. [c.20] 2 до 52,6 %. В этом случае неясно, можно ли восстановление объяснить химической реакцией, хотя фенилгидроксиламин и может восстанавливаться до анилина порошкообразной медью. В некоторых немецких патентах 1201 утверждается, что добавление порошкообразных металлов, в особенности меди, в случае применения медного катода облегчает восстановление нитросоединений до соответствующих им аминов. Таким образом, можно осуществить полное восстановление некоторых азоксисоединен й, например о-азоксихлорбензола, до соответствующих им аминов. [c.21] Кислый раствор хлората восстанавливается на платиновом катоде гораздо эффективнее, если в реакционной среде имеется небольшое количество ванадиевой кислоты, облегчающей превращение хлората в хлорид. Восстановлению нитросоединений до соответствующих им аминов часто способствуют добавленные в реакционную среду соли олова [21]. Добавление окислов сурьмы или мышьяка к сернокислой среде, используемой при восстановлении N,N-димeтилфeнилaцeтaмидa, значительно увеличивает выход фенилэтиламина [22]. Выход последнего на свинцовом катоде в результате использования катализирующих окислов увеличивается от 41 до 80%. Известно также, что добавление иода увеличивает скорость восстановления некоторых нитрссоединений до аминов [23]. [c.21] Установлено, что некоторые вещества оказывают отрицатель-, ное каталитическое влияние. Обычно при электролизе нитробензола на свинцовом катоде получается анилин с хорошим выходом. Если желательно приостановить восстановление на стадии получения л-аминофенола, то эффективность свинцового катода можно уменьшить добавлением к католиту порошкообразной сурьмы, висмута или сульфата меди [24]. [c.21] Эффективность катализаторов различна. В случае окисления нафталина до нафтохинона каталитическое действие увеличивается в следующем порядке сульфат марганца, бихромат и ферроцианид, хлорат калия, ванадиевая кислота, нитрат церия [281. Известны случаи, когда применение различных катализаторов приводит к различным продуктам окисления. Если использовать в качестве катализатора при окислении толуола в сернокислой среде соли хрома, получается бензойная кислота в присутствии катализатора—соли марганца— получается бензальдегид [29]. [c.22] Известно, что наличие в электролите фторидов повышает перенапряжение на платиновйх, золотых, серебряных и угольных анодах [30]. Поэтому их использование оказывает резко выраженное влияние на реакционный процесс. Так, Скирров [31] достиг более эффективного окисления нафталина и бензола в водном растворе фтористоводородной кислоты, чем в растворе, содержащем почти такое же количество серной кислоты. Найдено, что перхлораты оказывают такое же влияние, как и фториды. [c.22] Вернуться к основной статье