ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дис- и транс-изомеры дифтордиазина из "Химия фторидов азота" Частоты в ИК-спектре [76—78] представлены в табл. 9 и на рис. 7. Расчет спектра хлордифторамина выполнен также в работе [79]. [c.41] Спектр твердого хлордифторамина снят при —150 °С и в матрице аргона при —293 °С. [c.41] Удовлетворительное совпадение частот в спектре газообразного и твердого хлордифторамина, вероятно, указывает на отсутствие межмолекулярпого взаимодействия в конденсированной фазе. [c.41] После того как Вилковым [75] были получены электронографические данные, Москвитина [44] пересчитала частоты колебательного спектра и термодинамические функции. Рассчитанные частоты представлены в табл. 9 как видно, между расчетом и экспериментом имеется хорошее соответствие. [c.42] Термодинамические функции, рассчитанные с использованием правильных геометрических параметров [44], представлены в Приложении. Полосы поглощения хлордифторамина в УФ-области спектра имеют длинноволновую границу при 2500 А. При облучении УФ-светом хлордифторамин диссоциирует с образованием тетрафторгидразина. [c.42] Связи в молекуле ковалентны. Несмотря на различия в электроотрицательностях атомов и С1, связь N—С1, вероятно, не поляризована на это указывает сходство ИК-спектров газообразного и твердого дифторамина. [c.43] Дихлорфторамин. Геометрические параметры молекулы не исследовались. ИК-спектр представлен на рис. 8, а основные частоты [81] в табл. 10. [c.44] Исследование было выполнено в 1947 г. Бауэр впервые предположил, что дифтордиазин представляет собой смесь цис- и транс-изомеров. Однако не имея возможности проанализировать эту смесь, Бауэр был вынужден принять соотношение изомеров равным 1 1 и отнести полученные геометрические параметры к эквимолекулярной смеси газов. Через 20 лет Бауэр измерил электронографическим методом параметры изомеров дифтордиазина [83]. На этот раз Бауэр работал с отдельными и довольно чистыми изомерами — образец цис-изомера содержал 3% транс-, а образец транс-изомера — 2% цис-дифтордиазина. [c.45] В цис-изомере РЫЫ больше, чем в транс-изомере вероятно, это объясняется тем, что взаимодействие атомов фтора в первом случае сильнее, чем во втором. Этим же объясняется и большая длина связи N—Р (т. е. меньшая энергия диссоциации связи N—Р) в цис-изомере, а также повышенная химическая активность цис-изомера по сравнению с транс-изомером. Однако энергия связи N=N 6 цис-изомере больше, чем в транс-изомере. Вероятно, этим и объясняется близость энтальпий образования обоих изомеров (см. гл. 3). [c.45] Дипольный момент, рассчитанный Для цИС-изомера, равен 0,16 0,001 В. [c.46] Как видно, параметры, рассчитанные микроволновым и электронографическим методом, очень хорошо совпадают, однако различия в длине связи N—Р превышают ошибку эксперимента. [c.46] ИК-спектр цис- и транс-изомеров дифтордиазина представлен на рис. 9. [c.46] Термодинамические функции транс-изомера были рассчитаны Путнером [91], который пользовался старыми некорректными геометрическими параметрами, установленными Бауэром. Москвитина [44] рассчитала термодинамические параметры дифтордиазинов (см. Приложение), исходя из геометрических параметров цис-изомера, установленных Кусковским и Вильсоном, и отнеся их к обоим изомерам. В связи с этим термодинамические функции транс-изомера могут быть недостаточно точными. [c.48] Вернуться к основной статье