ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Продукты радиолиза воды и их свойства из "Импульсный радиолиз воды и водных растворов" До недавнего времени считали, что при действии излучения на воду в качестве первичных продуктов радиолиза образуются Н, ОН, Нг, НгОг- В 1956 Г. Э. Хартом [29, 30] было показано, что в результате облучения воды возникает (правда, с малым выходом) еще один первичный продукт — радикал НОг. Несколько позже, в 1958 г., А. Аллен и сотрудники [34,35] заключили, что атомы Н (точнее — радикалы-восстановители ) могут быть двух видов, отличающихся друг от друга своим поведением относительно перекиси водорода. Позже было установлено, что один из них является истинно атомом водорода, а другой — гидратированным электроном Сад- Наконбц, в 1962 г. Ф. Дейнтон и Д. Петерсон [36] постулировали образование при радиолизе воды атомов Н трех видов Н , Н и е . [c.19] Радикалы Н, ОН, НОг, ион-радикал Нг и гидратированный электрон называют радикальными продуктами, а Нг и НгОг — молекулярными продуктами радиолиза воды. [c.19] Ниира [38] теоретически предсказал, что вода имеет три-плетное состояние. А. Купперман [39], исследуя рассеяние пучка электронов с энергией 25—100 эв молекулами воды в газовой фазе, обнаружил возбужденное состояние воды с энергией на 4,2 0,2 эв выше основного электронного состояния. [c.20] Типичная триплетная возбужденная молекула имеет в жидкой фазе время жизни 10 сек. и больше (см., например, [40]). Вероятно, это справедливо и для воды. Такие молекулы могут диффундировать из места своего образования и принимать участие в различных превращениях. Однако, будучи в химическом отношении эквивалентны Н + ОН, они в большинстве простых систем не оказывают влияния на конечный итог радиолиза. Возможно, как считают Ф. Дейнтон и У. Уатт [26, 27], они проявляются в кислой и щелочной средах, где Н превращается в Н и соответственно, а также при взаимодействии с веществами, которые дают различные продукты реакций с Н и ОН (см. стр. 36). В настоящей книге радиолиз растворов таких веществ не рассматривается. Почти все обсуждаемые в дальнейшем вопросы, за исключением эффекта pH, не требуют учета возможности образования возбужденных молекул. [c.20] Попытки обнаружить методом ЭПР атомы Н в чистом льду при температуре жидкого азота не увенчались успехом. В 1958 г. атомы Н были идентифицированы в этой системе при температуре жидкого гелия (4,2° К) [54]. Позже это было подтверждено в работах [55—58]. Оказалось, что атомы Н в чистом льду стабильны до температуры примерно 60° К. [c.21] Сигнал атомов Н зарегистрирован и в спектре ЭПР растворов щелочей, облученных при температуре жидкого азота [52, 59]. [c.21] Свойства гидратированного электрона, или, по терминологии автора цитируемой работы, полярона , были обсуждены Дж. Вейсом [60]. Многие исследователи [15—17, 26,27,36,61—74] при объяснении своих экспериментальных результатов также были вынуждены постулировать образование гидратированного электрона при действии ионизирующего излучения на воду. [c.22] Оказалось, что при pH 4 log ( 42/ 43) линейно уменьшается с ростом д, (рис. 8). Из наклона полученной прямой было найдено, что атомы Н этого вида имеют заряд, равный —1. [c.24] Было найдено, что в нейтральной среде log линейно возрастает при увеличении iiV(l + fi-/=). [c.24] Наконец, в 1962 г. Э. Харт и Дж. Боаг [81, 82], применив импульсное электронное излзгчение, идентифицировали гидратированный электрон методами оптической спектроскопии Они обнаружили в облученной чистой дезаэрированной воде полосу поглош ения с максимумом около 700 ммк (рис. 9). Эта полоса исчезает примерно через 2-10 сек. после прохождения электронного импульса длительностью 2-10- сек. Небольшие добавки таких эффективных акцепторов электронов, как кислород, перекись водорода, закись азота и др., значительно снижают интенсивность полосы. В ш елочной среде ее интенсивность возрастает. [c.24] Кин [86] также обнаружил оптическое поглощение облученной воды в видимой области. Интенсивность его существенно, уменьшается при наличии в воде кислорода. Этому автору удалось оценить константу скорости реакции рассматриваемого продукта радиолиза с кислородом. Она оказалась равной 1,5-10 л моль-сек. [c.25] Несколько позже результаты Э. Харта и Дж. Боага были подтверждены Л. Дорфманом и И. Таубом [18].Поданным[87],максимум поглощения лежит при 720 ммк. [c.25] Из теории следует [88, 89], что полярой при низких температурах может превратиться в i -цептр. [c.25] Кроме того, известно [90], что с понижением температуры подвижность электрона уменьшается. [c.25] Поэтому обнаружение в облученных замороженных растворах частицы, обладающей свойствами F-центра, могло бы служить подтверждением образования гидратированного электрона при радиолизе жидкой воды. Существованию такой частицы должна благоприятствовать щелочная среда. Поэтому следовало ожидать, что данная частица, вероятно, будет наблюдаться в случае облученных замороженных растворов щелочей. Эксперимент подтвердил это предположение. [c.25] О - тгНаО.Узкая линия,как считают авторы работ [59, 93], принадлежит захваченному электрону, что подтверждают следующие факты. [c.27] Во-первых, -фактор для этой линии близок к -фактору свободного электрона. Отметим, что -фактор сигнала ЭПР в случае аммиачных растворов щелочных металлов, для которых наличие сольватированных электронов показано многими методами, также близок к -фактору свободного электрона [94]. Линии парамагнитного резонанса таких растворов чрезвычайно узки порядка десятых долей э). Однако их ширина зависит от концентрации раствора и температуры. Согласно [91], ширина линии сигнала ЭПР в натрпй-аммиачном растворе при температуре —196° С равна И э. [c.27] Более детально этот вопрос рассматривается ниже (см. стр. 39). [c.27] В-третьих, щелочной лед, содержащий сравнительно небольшие добавки перекиси водорода, не окрашивается при облучении. Очевидно, перекись водорода более эффективно акцептирует электрон, чем 0 -/гНа0. [c.28] Вернуться к основной статье