Продукты радиолиза воды и их свойства

ПРОДУКТЫ РАДИОЛИЗА ВОДЫ И ИХ СВОЙСТВА [c.19]

Идентификация промежуточных продуктов радиолиза воды и водных растворов проводилась главным образом методами оптической спектроскопии. Интересные данные о свойствах заряженных частиц, возникаюш их при радиолизе воды, можно получить, измеряя изменение электропроводности воды сразу же после подачи импульса. Хотя открытие гидратированного электрона по полосе оптического поглош,ения в видимой области спектра почти не вызывает сомнений, все же окончательным доказательством его суш ествования явилось бы обнаружение кратковременного возрастания электропроводности дезаэрированной воды после прохождения импульса длительностью 10 сек. [c.251]

Это свойство кислорода не зависит от того, является радикал К радикалом макромолекул или одним из активных продуктов радиолиза воды. Кроме того, электроотрицательный кислород способен улавливать электроны согласно уравнению [c.111]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Первичные продукты радиолиза являются и окислителями, и восстановителями. Выход основной реакции (2) радиолиза воды составляет примерно четыре молекулы на 100 эв поглощенной энергии. Эта величина подтверждается электрохимическими данными, полученными советскими учеными [28]. Выход конечных продуктов радиолиза в присутствии растворенных веществ зависит от различных условий и, в первую очередь, от окислительновосстановительных свойств электролита. Колебания выхода очень широки. [c.301]

В последние годы в радиационной химии достигнуты значительные успехи в выяснении природы и реакционной способности первичных химических продуктов облучения воды, спиртов, углеводородов и других органических соединений. Новые более чувствительные методы анализа позволяют количественно определять продукты реакций этих первичных частиц с различными веществами в растворе. Методом импульсного радиолиза найдены константы скоростей многих таких реакций. Установление того факта, что гидратированный электрон является по существу простейшим нуклеофилом, а гидроксильный радикал (первичный окислитель, получающийся при облучении воды) обладает электрофильными свойствами, открыло новые перспективы в исследованиях механизма этих реакций с органическими соединениями в растворе. Число подобных работ, выполняемых специалистами в области радиационной химии, все возрастает. Цель настоящего обзора — ближе познакомить химиков-органиков с большими возможностями радиационной химии как метода исследования механизма органических реакций и показать некоторые преимущества такого подхода. [c.119]

Продукты радиолиза воды и их свойства. Образующиеся при радиолизе воды продукты Н, ОН и НОг называют радикальными лродуктами, а На и Н2О2 — молекулярными продуктами. Продукты радиолиза воды, за исключением Н , весьма реакционноспособны (рсобенно свободные радикалы Н и ОН). [c.80]

Влияние pH облучаемого раствора проявляется по нескольким направлениям. Изменение pH влияет на электролитическую диссоциацию продуктов радиолиза воды (Н, ОН, НОг, H Oa). Это, в свою очередь, накладывает свой отпечаток на ход радиоли-пических превращений в водных растворах. Вьше уже отмечалось (см. стр. 80), что образующиеся, в результате диссоциации ионы (Н , 0 , 07, НОГ) отличаются по своим окислительно-восстановительным свойствам от соответствующих продуктов в недиссоциированной форме. Например, по данным [40, 107, 108], G(Fe +) достигает максимального значения лищь в том случае, когда pH раствора ферросульфата, содержащего воздух, достаточно низок, чтобы подавить электролитическую диссоциацию НОа, и если в растворе присутствует достаточно кислорода, чтобы все атомы Н образовали радикалы НОа. [c.116]

Как отмечалось выше, при действии ионизирующ,его излучения на воду или водные растворы образуются радикалы Н и ОН и молекулярные продукты На и Н2О2. Очевидно, их появление вызывает изменение окислительно-восстановительных свойств среды. Если в облучаемый раствор введен металл (электрод), то окислительные и восстановительные компоненты продуктов радиолиза воды и продукты их взаимодействия с растворенными веществами окажут влияние на его электрохимические свойства. [c.160]

Имеющиеся в литературе данные о действии радиоактивных излучений на водные растворы могут быть объяснены, если принять, что первичными продуктами радиолиза воды являются атомы водорода и радикалы гидроксила [2]. Появление этих веществ в растворе при действии излучения на электрохимические системы типа Ме/раствор электролита, несомненно, должно привести к изменению электрохимических параметров системы. При этом потенциал электрода мог бы принять любое значение между потенциалами водородного и кислородного электродов в зависимости от свойств самого металла, от скорости взаимодействия его с продуктами радиолиза, способности адсорбировать их. Можно было ожидать, на основашш свойств платинового электрода, ого способности хорошо адсорбировать водород [3] и легкости ионизации на нем водорода [4], что потенциал платины в растворе, подвергающемся воздействию излучения, примет значение, более близкое к потенциалу водородного электрода. Настоящая работа посвящена экспериментальной проверке выдвинутых положений. [c.66]

Существование этих радикалов, впервые Д1остулированное в химии газовых реакций [И], совсем недавно доказано экспериментально масс-снектрометрическими исследованиями [12]. В радиационной химии водных растворов радикалу НОз приписывается важная роль, поскольку считается, что он должен возникать также и в воде, где облегчены условия передачи избытка энергии третьему телу, а этот радикал для своего образования требует очень небольшой энергии активации [13]. Таким образом, в присутствии молекулярного кислорода восстановительная часть продуктов радиолиза воды (атомы водорода) заменяется соответствующим количеством радикалов НОг, обладающих окислительными свойствами. Последпио проявляются, например, в случае окисления растворов двухвалентного железа. [c.88]

Многие исследователи (см., например, [2, 4, 30, 32, 226, 227]) считают, что влияние pH на выходы радиолитических превращений, помимо изменения окислительно-восстановительных свойств продуктов радиолиза воды, обусловлено также зависимостью начальных выходов продуктов радяолиза, исключая Gh,, от pH. Согласно [227], Од, равен 0,45 независимо от pH. Выходы радикалов-восстановителей , радикалов ОН и перекиси водорода, а также выход разложения воды G (— HjO) с ростом pH сначала уменьшаются, а затем, начиная с pH 3, становятся постоянными (до pH —11). Хотя данные о выходах при pH > 11 и противоречивы, все же большинство авторов склонно считать, что Gbo t и Gqh в щелочной среде возрастают. [c.56]

Излагая материал настояш ей главы, мы вынуждены были часто обращаться к данным, полученным при использовании импульсного ионизирующего излучения. Особенно часто это делалось, когда обсуждались свойства первичных продуктов радиолиза воды и кинетика реакций с их участием. Ун е одно это обстоятельство свидетельствует о том, что методы импульсного радиолиза — мощное орудие в руках химиков при исследовании механизма радиолитических превращений. Эти методы будут детально хшссмотрены и последующах главах. [c.59]

Первое из них относится к превращениям в относительно разбавленных растворах, концентрация загрязнений в которых не превышает Ю- М. В таких растворах радиационно-химические превращения загрязняющих веществ всегда протекают не в результате прямого действия излучения на растворенное вещество, а через реакции с продуктами радиолиза воды ОН, Н, ёгвдр, НО2 (в присутствии кислорода) и Н2О2. С продуктами радиолиза воды, особенно радикального характера, загрязняющие вещества могут вступать в разнообразные реакции окисление, восстановление, ирисоединение, отщепление атомов или целых групп и др. Для глубокой очистки основной интерес, вероятно, представляют раакции радиационного окисления. Непосредственно окислительными свойствами обладают радикалы ОН и перекись водорода, тогда как атомы водорода и гидратированные электроны могут являться и окислителями и восстановителями в зависимости от условий, в которых протекает реакция. Проявлению окислительных свойств способствует кислая реакция среды и наличие в ней молекулярного кислорода. В кислой среде гидратированный электрон образует атомарный водород, который способен к реакциям окисления тина [c.14]

В присутствии кислорода обе частицы (Н и гидр) трансформируются в гидроперекисные радикалы НОг, обладающие ярко выраженными окислительными свойствами. Так как выход радикалов ОН равен 2,8, атомов водорода — 0,6, ёгидр — 2,3 частиц/эв, а перекиси водорода 0,8 молекул/ 0 эв, общее количество окислительных эквивалентов, образующихся из продуктов радиолиза воды в присутствии кислорода, равно [c.14]

Облучение водного р-ра электролита приводит к появлению в нем молекулярных и радикальных продуктов радиолиза воды. Последние, как правило, реагируют с растворенными веществами. Образующиеся стабильные или сравнительно нестабильные продукты, наряду с первичными продуктами радиолиза воды, являются обычно окислителями или восстановителями и могут участвовать в реакциях на поверхности электрода и рекомбинировать в объеме р-ра. Для электродов, изменением свойств к-рых под действием излучения можно пренебречь, потенциал и ток определяются скоростью протекания электрохимич. реакций в основном со стабильными продуктами. Скорость этих реакций на разных электродах для отдельных продуктов может очень сильно различаться так, в облучаемой системе Pt—H2S04(0,8h.)—Au вследствие селективной ионизации продуктов восстановительного характера на Pt-электроде и продуктов окислительного характера на Аи-электроде была получена разность потенциалов ок. 1 в. [c.217]

Наряду с успехами количественных исследований интересные результаты были получены в 40-е гг. при анализе физико-химической природы процессов, происходящих в период между первичной абсорбцией энергии излучения и конечным биологическим эффектом. Было обнаружено зарождение в облучаемом растворе высокоактивных продуктов радиолиза воды — свободных радикалов, способных диффундировать на значительные расстояния и поражать биологические структуры. Радиационная биофизика начинает оперировать представлениями о непрямом действии излучения, опосредованном активными продуктами радиолиза воды были изучены физико-химические свойства перв1ичных продуктов ра-диолиза еоды> и характер их взаимодействия с макромолекулами клетки. Эти исследования были выполнены в содружестве со специалистами в области радиационной химии. Полученные данные породили гипотезы о возможности ослабления лучевого поражения за счет в1ведения в систему веществ — перехватчиков свободных радикалов, конкурирующих с биологическими структурами за продукты радиолиза воды. [c.10]

По-видамому, причина повышения радиочувствительности фермента в водном растворе связана не с изменением его физикохимических свойств В результате растворения (энергия активации изменилась незначительно), а с появлением в облученной воде дополнительных поражающих факторов — активных продуктов радиолиза воды. Поэтому правильнее говорить не об истинном повышении радиочувствительности макромолекулы, а об увеличении эффективности данной дозы, которое обусловлено увеличением объема чувствительной мишени. В мишень большего размера более вероятно одиночное попадание, приводящее к инактивации. [c.98]

Возможна также реакция (N3M) не только с продуктами радиолиза воды (ОН ), но и с органическими радикалами оснований нуклеиновых кислот, сахара и компонентами мембран, помимо SH-rpynn. Сенсибилизация соединениями с высокими элект-рон-акцепторными свойствами (производные хинонов, ацетофенона и др.) может объясняться их способностью захватывать электрон. [c.238]

Объяснение механизма превращений красителя в условиях воздействия излучений тесно связано с познанием механизма радиолиза воды и изучением свойств образующихся при этом химически активных продуктов. Согласно общепринятой в настоящее время схеме, первичный акт действия излучения на воду сводится к акту ионизации молекул воды и образованию свободных гидроксилов и атомов водорода. По данным физических онре-делеиий, проведенных в газовой фазе и, повидимому, применимых в какой-то мере также и к конденспровапной фазе, иа акт ионизации воды затрачивается около половины всей поглощенной энергии. Другая ноловина ее расходуется на возбуждение молекулы воды. Образующиеся возбужденные молекулы воды также способны диссоциировать на П-атомы и свободные гидроксилы, причем этот процесс был бы более выгодным в смысле затраты энергии, так как на диссоциацию молекулы воды требуется только немного более 5 эв [8]. Однако, вследствие близкого расположения атомов Н и радикалов ОН, образуемых при диссоциации молекулы возбужденной воды, эти продукты практически полностью рекомбинируют. Их использование для проведения вторичных химических процессов с участием растворенных веществ оказывается возможным только для некоторых реакций, в особо благоприятных условиях. Как было показано нами [7], к такому типу радиационно-химических реакций относится реакция окисления двухвалентного железа в атмосфере кислорода в растворах с высоким содержанием серной кислоты. Предполагая, что все разложение воды обусловлено ионизацией, получено значение выхода атомов И и радикалов ОН, близкое 3,6/100 эв поглощенной энергии. Это значение выхода является, очевидно, максимальным и достигается лишь при условии наличия в растворе достаточно высокой концентрации веществ, легко связывающих образующиеся Н-атомы или радикалы ОН и ингибирующих протекание рекомбинационных реакций типа [c.86]

Свойства вещества и соединений. Все исследования по химии астата проводились с ультрамалыми количествами при концентрации 10 —10 з г/л растворителя. Дело не только в малом периоде его полураспада, но и в радиолизе (растворов, сильном их разогреве под действием а-излучения астата и образовании значительных количеств побочных продуктов, например пероксида водорода Н2О2. Несмотря на трудности, установлены следующие его физические и химические характеристики ina = 299° , гаш = 411°С. Астат, как и иод, должен легче возгоняться, чем плавиться. Астат весьма летуч (ведь это галоген), незначительно растворим в воде, из которой может быть извлечен бензолом или четыреххлористым углеродом. Известны анион At и положительные степени его окисления -Ы и - -5, которым соответствуют ионы AtO- и AtOJ".Астат взаимодействует с водородом при пагреванни [c.364]