ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляция состояний и орбиталей из "Правила симметрии в химических реакциях" Мы снова обратимся к точным уравнениям (И)—(13) и применим их к процессу, где ряд реагентов превращается в продукты по хорошо определенной координате реакции. Координата реакции должна быть полносимметричной во всех точках 2 о, за исключением максимумов и минимумов. В этих точках элементы симметрии могут появляться или уничтожаться. Может существовать несколько элементов симметрии, которые сохраняются в ходе согласованной реакции. По отношению к операциям симметрии этих элементов координата реакции всегда нолносимметрична, даже в максимумах и минимумах. [c.46] Может случиться, что поверхность потенциальной энергии, которая представляет основное состояние для одного набора межъядерных координат, превращается в поверхность возбужденного состояния для другого набора расстояний между ядрами, т. е. две поверхности потенциальной энергии могут пересекаться. Можно показать, что это не произойдет, если оба состояния имеют одну и ту же симметрию (правило непересечения [26]). Объясняется это смешиванием состояний одной и той же симметрии. [c.47] Если два состояния с волновыми функциями г 51 и 11)2 имеют энергии ж Е , практически равные в некоторой точке, то теория возмущений второго порядка утрачивает свою полезность, и вместо нее необходимо использовать теорию возмущений для вырожденных уровней. Необходимо рассматривать только два состояния и учитывать только возмущение первого порядка Н = дU/дQ)Q. [c.47] Получающаяся ситуация показана на рис. И, а, где — исходная волновая функция основного состояния, а 2 — волновая функция возбужденного состояния. Две поверхности сближаются в этом случае одна с другой с противоположными по знаку тангенсами угла наклона. Поскольку эти наклоны сильно возмущаются только вблизи намечаемой точки пересечения, они ведут себя далее, как изображено на рисунке. Первоначальная поверхность основного состояния теперь превращается в поверхность возбужденного состояния, и наоборот. [c.49] Реакция, происходящая таким образом, что система остается на поверхности низшей энергии, все еще классифицируется как адиабатическая, поскольку пересечения удалось избежать. В то время как я] и т )2 повсюду смешались, более низкая поверхность изменилась от в основном 11)1 ДО в основном фз- В терминах теории МО и 11)2 соответствуют различным конфигурациям. [c.49] В адиабатической реакции, в которой поверхности пересекаются (рис. а,б), реагенты могут перейти из своего основного состоя-нпя в продукты в возбужденном состоянии. Это энергетически невыгодная ситуация. В зависимости от энергии возбуждения и эк-зотермичности реакции в основном состоянии она тем не менее возможна. Мы, однако, пришли к приведенному выше первому примеру реакции, запрещенной по симметрии. Реакция, в которой симметрии реагентов и продуктов в основном состоянии различны, не может протекать как реакция в основном состоянии. Она может происходить, как видно из рис. 11, б, либо с возбуждением реа-агентов, либо с возбуждением продуктов реакции. [c.49] Возможна аналогичная ситуация, когда пересекаются поверхности с различными мультиплетностями, даже если симметрия их одинакова. Реакции с реагентами и продуктами, у которых нет основных состояций, подчиняющихся правилу векторной суммы для спинов, запрещены. [c.49] К сожалению, для большинства реакций эти правила приносят небольшую пользу. Подавляющее большинство молекул имеет полносимметричные основные состояния с 8 =0. Они также должны быть полносимметричными для сохраняющейся при реакции точечной группы более низкой симметрии. Превращения этих молекул должны быть все разрешены указанными выше правилами. Существует, однако, один представляющий исключение класс молекул, где эти правила не геряют своего значения. Это атомы и свободные радикалы, особенно наиболее простые. [c.49] Вернуться к основной статье