Корреляция состояний и орбиталей

Корреляции состояний и орбиталей [c.46]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

Первая показывает контур функции Ч , . (синглетное состояние) с электронами (1) и (2), локализованными на фиксированной оси 2 вторая показывает контур функции (триплетное состояние) на этой оси. Можно видеть, что в обоих случаях есть максимумы для конфигураций, в которых первый электрон находится у ядра, где сама 1 -орбиталь имеет максимум, и второй удален на расстояние, где сама 2р-орбиталь имеет максимум. Из контурной диаграммы для синглетного состояния видно, что те конфигурации, в которых оба электрона находятся по одну сторону от ядра, преобладают, тогда как по контурной диаграмме для триплетного состояния видно, что преобладают конфигурации, имеющие электроны по разные стороны от ядра. В действительности, электроны с одинаковым спином будут иметь максимум вероятности нахождения по разные стороны от ядра на прямой линии, проходящей через ядро, т. е. под углом в 180° по отношению друг к другу. Как нетрудно заметить, тот же самый результат был получен ранее при гибридизации атомных з- и р-орбиталей с образованием двух эквивалентных гибридных хр-орбиталей. Единственное отличие здесь в том, что в данном случае рассматривались атомные конфигурации 1з 2р , а не /гs /гp , которые необходимы для образования эквивалентных гибридных орбиталей. Однако это было сделано только для простоты изложения. Угловая корреляция, которая будет рассмотрена далее, не зависит от того, имеют или не имеют и р-орбитали одно и то же главное квантовое число. [c.204]

Делается ясной и относительность понятий химически инертный и химически активный , так как один и тот же элемент водород в определенном состоянии возбуждения способен дать химическую связь и образовать устойчивую молекулу Нг, а в другом, отличающемся не электронной конфигурацией, а только параллельностью спиновых векторов электронов Isa и 2ра, устойчивое соединение атомов Н не получается, видимо, из-за отсутствия (или очень малого) перекрывания облаков электронных орбиталей, от особенностей электронного обмена или из-за корреляции. Причастность к этому обстоятельству запрета Паули остается по меньшей мере неясной, так как электроны имеют одинаковые направления спина, но разные вторые квантовые числа ведь обычно принцип формулируют как невозможность заселения одной и той же орбитали электронами, у которых все 4 квантовых числа одинаковы. [c.156]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

В рамках метода валентных схем это означает, что вес одной из эквивалентных структур должен стремиться к 1, а других - к нулю. Такое положение обычно свидетельствует о том, что в некоторой области геометрических конфигураций молекулы близко расположены две потенциальные поверхности (псевдопересечение), что в свою очередь, как правило, говорит о важной роли электронной корреляции в этой области. Следовательно, появление многоцентровых локализованных орбиталей есть дополнительный намек на возможную сложную структуру потенциальной поверхности и волновой функции соответствующего электронного состояния. [c.470]

Казалось бы очевидным соединить состояния, обладающие одинаковой электронной конфигурацией, что и сделано штриховыми линиями на рис. 7-13. Однако этого не происходит, так как состояния одинаковой симметрии не пересекаются. В этом опять проявляется правило не-пересечения, которое в одинаковой степени относится как к электронным состояниям, так и к орбиталям. В таком случае, когда два состояния слишком сближаются, вместо того, чтобы пересечься, они расходятся, и в результате возникает корреляция между двумя парами состояний с симметрией А двумя основными и двумя возбужденными состояниями. [c.331]

Несмотря на то что квантовая механика не может быть пока применена для определения абсолютных скоростей любых реакций, за исключением простейших, она может оказаться ценной в построении полуколичественной схемы, в рамках которой производилась бы корреляция экспериментальных результатов. В этом отношении оказались полезны даже простые процедуры, типа теории Хюккеля. Существуют три возможных подхода. Первый состоит в анализе свойств основного состояния одного из реагирующих веществ, таких, как зарядовая плотность, и попытке скоррелировать их с реакционной способностью. Второй подход имеет целью рассчитать потерю электронной энергии, связанную с образованием активированного комплекса. Третий представляет собой комбинацию первых двух подходов и основан на исследовании взаимодействия между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью одной молекулы и наинизшей незаполненной молекулярной орбиталью другой молекулы (см. разд. 9.5). Эти подходы, называемые соответственно теорией изолированной молекулы, теорией локализации и теорией граничных орбиталей, будут коротко рассмотрены в следующих трех разделах. [c.311]

Отсюда можно сделать вывод, что рассматриваемая реакция как термическая должна протекать по несогласованному механизму. Для указанных спиновых конфигураций каждой из этих реакций в возбужденном состоянии оба спиновых набора характеризуются полной корреляцией по симметрии орбиталей. (Допустимы и иные спиновые конфигурации, одни из которых характеризуются полной орбитальной корреляцией, а другие не имеют ее.) Данная реакция элиминирования может протекать как симметричная (с удалением элиминируемой группы вдоль оси Сг). Этот вывод согласуется с экспериментальными данными для реакции декарбонилирования циклопентанона. Фотолиз циклопентанона в газовой фазе приводит к большому выходу циклобутана, однако при пиролизе получаются только ациклические соединения. Интересно отметить, что если справедлива схема прямого одностадийного превраш,ения циклопентанона в циклобутан, то можно предположить, что в возбужденном и основном состояниях реакция будет протекать по несогласованному механизму. [c.398]

На рис. 8-8 показан вывод хорошо известных орбитальных корреляционных диаграмм и диаграмм состояний [2, 8, 27] для дисротаторного в конротаторного раскрытия циклобутена в две стадии. В первой стадии (левая сторона) изображен разрыв связи без какого-либо взаимодействия двух образующихся радикалов с остальной частью молекулы (таким образом, орбитальные энергии этилена не изменяются при этой реакции подобным же образом ведут себя энергии а- и (Т -орбиталей при диссоциации этана на два метильных радикала). Точный способ разрыва а-связи в действительности не существен для такой корреляции рис. 8-8 показывает результат очень приближенных вычислений (МОХ ) в предположении одновременного поворота обеих метиленовых групп, из которого видно, что первоначальное а-взаимодействие двух атомных орбиталей, образующих а-связь, постепенно уменьшается, в то время как я-взаимодействие увеличивается, но еще остается небольшим, и в расчетах им можно пренебречь, как и было сделано в случае самого бутадиена. На второй стадии а- и а -орбиталям позволяют взаимодействовать с этиленовой двойной связью взаимодействие остается нулевым для геометрии циклобутена с неправильной симметрией, но я-компоненты атомных орбиталей, из которых составлены а- и а -орбитали, постепенно увеличиваются с увеличением [c.332]

Рис. 8-8. Обратный вывод диаграммы корреляции орбиталей и состояний для синхронного раскрытия кольца циклобутена.

Корреляция состояний. Корреляционная диаграмма на рис. 7-12 относится к молекулярным орбиталям. На самом деле МО и соответствующие электронные конфигурации являются лищь заменой реальных волновых функций, характеризующих действительные электронные состояния. Именно электронные состояния, а не электронные конфигурации, имеют определенную энергию (см. предыдущую главу). Электронные переходы физически осуществляются между электронными состояниями, поэтому корреляция этих состояний представляет непосредственный интерес. [c.328]

Хотя диаграмма корреляции состояний физически более содержательна, чем подобная диаграмма для орбиталей, однако в силу своей простоты последняя наиболее употребляема. Приближение, используемое в данном случае, аналогично аппроксимации электронной волновой функции с помощью произведения одноэлектронных волновых функций в теории МО. Физическая сущность правила о корреляции орбиталей с одинаковой симметрией состоит в том, что только в таком случае достигается наиболее эффективное перекрывание. Это опять имеет свою аналогию при построении МО. Физическая сущность правила непере-сечения заключается в электронном отталкивании. Важно то, что это применимо только к орбиталям или состояниям одинаковой симметрии. Орбитали различной симметрии никак не взаимодействуют, поэтому их корреляционные линии могут пересекаться. [c.332]

Осн. метод теоретич. анализа перициклич. р-ций-построение корреляц. диаграмм, при помощи к-рых устанавливаются соответствия по симметрии между орбиталями исходных реагентов и продуктов. Путь сближения реагентов (или отдельных связей для случая внутримол. превращения) определяет симметрию переходного состояния, в рамках к-рой устанавливаются корреляции между орбиталями реагентов и продуктов. В р-циях, разрешенных принципом сохранения орбитальной симметрии, все заполненные орбитали реагентов трансформируются в заполненные орбитали продуктов. Невыполнение этого условия-корреляция с антисвязывающими (т.е. энергетически невыгодными) орбиталями продуктов-означает симме-трийный запрет р-ции в данном электронном состоянии. [c.433]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

В символах над рисунками точки обозначают положение взаимодействующих орбиталей, сплошные линии представляют х-связи и линии, состоящие из точек,—я-связи. Детали корреляции состояний согласуются с данными приближенных вычислений [8]. Приведено только несколько анболее важных состояний. Подробнее см. текст. (Принятые сокращения дисрот. — днеротаторный процесс, конрот. — конротаторный процесс.) [c.333]

Позднее Лонге-Хиггинс и Абрахамсов [33] и Хоффман и Вудворд [34] предложили еще один подход к этой проблеме, основанный на отыскании корреляций между орбиталями реагентов и продуктов реакции. Основная идея состоит в том, что если молекула обладает определенными элементами симметрии, то ее волновая функция должна иметь соответствующую симметрию. Если реагенты, промежуточные соединения и продукты реакции имеют общий элемент симметрии, например плоскость симметрии, то волновая функция любой из этих систем должна характеризоваться одинаковым поведением в отнощении Этого элемента. Так, если волновая функция реагента симметрична относительно плоскости симметрии, то волновые функции переходного состояния и продуктов также должны быть симметричными. Более того, то же самое относится и к отдельным МО. Когда при переходе от реагентов к продуктам изменяются положения атомов, отдельные МО должны непрерывно изменяться. Поэтому можно коррелировать отдельные МО реагентов и продуктов реакции. [c.413]

В этом случае пологая ридбергова 3 -орбиталь почти пересекается с нисходящей валентной -орбиталью они одинаковы по симметрии, но матричный элемент гамильтониана между ними [см. формулу (4-6)] мал, так как одна орбиталь является диффузной, а другая — относительно сжатой. Орбитальные корреляции и корреляции состояний показаны на рис. 5.18 (наличие промежуточного состояния несколько искажает картину). Другими примерами избегнутых пересечений между ридберговым и валентным состояниями являются изученный Малликеном [46] случай ВН (рис. 5.18), [c.165]

Нижние индексы 1 и 2 при орбитали используются для того, чтобы различить два разных представления а , которые вытекают из f,g в группе более низкой симметрии. Поскольку первое, четвертое и ще-стое двойные произведения, которые записаны выще, соответствуют двум электронам, занимающим одну и ту же op6nrajib (а ,, а 2 и соответственно), произведения должны быть синглетными состояниями Ад, Ад и Ад С О ОТ ВС т СГ В С н н О. Второе, третье и пятое двойные произведения соответствуют электронам на различных орбиталях и приводят к синглетному и триплетному состояниям Ы + А и 2 6 4-2 В . Состояния в точечной группе С приведены в левом столбце табл. 10.5. В правом столбце даны коррелирующие состояния в 0 из табл. 10.4. Поскольку в jh возможны три триплетных состояния симметрии В , Вд и Ад, они должны вытекать из состояния Все другие состояния, вытекающие из tjg, синглеты. Другие возможные корреляции отсутствуют. Таким же образом можно коррелировать состояния конфигураций t gel. [c.81]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Для двухэлектронной системы, такой, как атом гелия в состоянии электроны в синглетном состоянии (спины антипараллель-ны) имеют тенденцию к совместному стягиванию, тогда как в триплетном состоянии (спины параллельны) наблюдается об-ратное Этот факт является не результатом действия сил отталкивания между электронами, а следствием требуемого вида волновой функции, учитывающей принцип неразличимости электронов. Для атома гелия, в котором электроны находятся на ненаправленных ч-орбиталях, пространственное распределение электронов следующее для симметричного, или синглеттюго состояния наиболее вероятны три конфигурации — две, в которых один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра, и третья, в которой оба электрона находятся одновременно одинаково близко от ядра для антисимметричного, или триплетного состояния наибольшую вероятность имеют только две конфигурации — один электрон находится ближе, а другой дальше от ядра. Так как з-орбитали не содержат угловой зависимости, электронная корреляция (корреляция между положениями электронов) будет только радиальной. Сточки зрения стереохимии интересны волновые функции, которые включают угловую зависимость. В связи с этим ниже более детально будет рассмотрен атом гелия в состоянии з -2р1. [c.201]

Функция Гайтлера—Лондона учитыв ает корреляцию в движении электронов (их взаимное избегание) таким образом, что в ней просто отсутствуют члены, соответствующие ионным состояниям. Это. однако, не совсем правильно, ибо ионные состояния не исключены, а лишь маловероятны. На языке кван-.ТОБОЙ механики это значит, что ионные члены должны входить в формулу (21) со значительно меньшими коэффициентами, чем члены функции Гайтлера— Лондона. Поэтому метод молекулярных орбиталей, в рамках которого основное состояние молекулы На описывается формулой (21), куда все члены входят с одинаковыми коэффициентами, также не точен, ибо переоценивает вклад ионных состояний. [c.41]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Диаграмма орбитальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы этилена и бутадиена сближались так, как это показано в верхней части рис. 7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есть плоскость ст, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся л-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи две ст и одна к. л-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис. 7-17. Новые ст-и л-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексе-не-продукте реакции находятся с правой стороны рисунка. Это те орбитали, на которые влияет реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орбиталями основного состояния продукта реакции. Следовательно, реакция разрешена по симметрии. Такое совпадающее предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМО-НСМО. [c.339]

Оба прямых произведения содержат неприводимое представление В2, которое отвечает отличающемуся по фазе асимметричному искажению молекулы, не приводящему к размыканию цикла. Координата дисротаторной реакции имеет симметрию (рис. 7-21). Далее, если мы рассмотрим симметрию орбиталей в дисротаторном переходном состоянии с точечной группой С , то оказывается, что орбитали ст и ст, а также тс и л принадлежат к различным неприводимым представлениям. По этой причине их смешение невозможно. Таким образом, предсказания, которые можно сделать на основании данного метода и диаграмм орбитальной коррелтии, совпадают. Хотя рассмотрение координаты р>еакции помогает нам глубже понять, что же происходит на самом деле в ходе химической реакции, применение этого метода связано с большими затруднениями, чем использование диаграмм орбитальной корреляции. [c.344]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Осн. понятие К. в. м. - конфигурац. ф-ция состояния (КФС) -приближенная волновая ф-ция молекулы для заданного электронного состояния, определяемая на основе метода мол. орбиталей как антисимметризованное произведение волновых ф-ций отдельных электронов, составленное с учетом суммарного спина, принципа Паули и симметрии расположения ядер. КФС отвечает определенному распределению электронов по ррбиталям, т. е, определенной электронной конфигурации, и передает особенности волновой ф-ции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимод, всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимод. электрона с усредненным полем. Взаимная согласованность движений электронов (электронная корреляция) не описывается одной КФС, однако состояние молекулы можно охарактеризовать неск. КФС, каждая из к-рых выделяет одну из особенностей сложного движения электронов. Напр., а электронном распределении, описывающем хим. связь, одни КФС могут выделять ковалентные, а другие - ионные составляющие связи (см. Валентных связей метод). [c.456]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

В этих рядах наиболее сильные нуклеофилы образуют наименее прочные связи элемент — углерод, что говорит об отсутствии корреляции между кинетикой и термодинамикой в данных процессах. Неоднократно принималось, что в переходном состоянии электронное облако нуклеофила возмущается под действием электрофильного центра субстрата. Поляризуемость такого рода может вполне удовлетворительно объяснять приведенные выше экспериментальные данные, однако при всестороннем анализе необходимо принимать во внимание такие факторы, как перекрывание орбиталей, энергию сольватации и стерические эффекты. Особую важность в определении нуклеофильности анпонов приобретают эффекты сольватации. В гл. 3 уже было показано, как изменение природы растворителя обращает ряд нуклеофнль-ности галогенид-ионов. [c.156]

Существует много способов учета электрон-электронной корреляции (см., например, [13, 15]). При расчетах реальных молекулярных систем для этой цели чаще всего используют метод конфигурационного взаимодействия (КВ), в котором многоэлектронная волновая функция ищется в виде линейной комбинации однодетерминант-ных функций, соответствующих различным возбужденным состояниям системы. Отметим, что электронные корреляции оказываются в известной мере учтенными в методе валентных схем (ВС), который наряду с методами молекулярных орбиталей нашел широкое применение в квантовой химии [13, 16]. [c.30]

Смотреть страницы где упоминается термин Корреляция состояний и орбиталей: [c.391] [c.393] [c.397] [c.342] [c.50] [c.58] [c.158] [c.165] [c.248] [c.250] [c.5] [c.474] [c.64] [c.366] [c.457] [c.457] [c.395] [c.337] [c.124] [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология