ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод валентных схем из "Правила симметрии в химических реакциях" Более полезный подход был предложен Годдардом [25], который разработал обобщенный метод валентных схем в приложении к молекулярной квантовой механике. В этом методе каждый электрон находится на своей орбитали и каждая орбиталь может быть дело-кализована на нескольких атомах. Поскольку орбитали не ортогональны, энергетические соображения сохраняют это взаимное перекрывание небольшим. [c.124] Мы начинаем с трех орбиталей, две из которых образуют начальную связь Н—Н, а третья локализована на В. По мере приближения трех атомов к линейному симметричному активированному комплексу каждая орбиталь изменяется. Для того чтобы минимизировать перекрывание, одна орбиталь вынуждена в ходе реакции менять фазу. Конечные продукты содержат две орбитали, синфаз-но связывающие Н—В, и третью орбиталь, изолированную на Н, которая теперь противоположна по фазе двум другим. [c.125] Метод носит название принципа непрерывности орбитальной фазы . При его использовании реакции делятся на выгодные (фазовые условия удовлетворяются) и невыгодные (фазовые условия не удовлетворяются). Мы могли точно с таким же успехом воспользоваться терминами разретпенные и запрещенные , но в данном случае симметрия не играет непосредственной роли. Этот анализ может быть проведен для реакций, совершенно лишенных симметрии. [c.126] Фаза стационарной волновой функции не относится к числу наблюдаемых величин, поскольку которую мы должны теперь записать как не зависит от времени. Тем не менее относительные фазы для различных частей молекулы должны быть фиксированы, поскольку они определяют симметрию и узловые характеристики. Таким образом, безразлично, запишем ли мы орбиталь со знаком плюс или минус в любой части. Однако мы тогда должны знаки во всех других частях писать в согласии с первым знаком. Две не-взаимодействующие или ортогональные функции имеют произвольные по отношению друг к другу фазы. [c.127] Вернуться к основной статье