Метод валентных схем

Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью -электронов необходимо, чтобы электро- [c.66]

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ [c.40]

Метод валентных схем [c.102]

Проведение расчетов с помощью метода валентных схем для сложных молекул сопряжено с большими математическими и вычислительными трудностями. Если п—число делокализованных электронов в молекуле, то число независимых валентных схем, которые следует учитывать в расчете, будет равно [c.95]

Комплексы, содержащие группировку N0, координированную через азот, формально могут быть произведены от N0+, N0 и N0 . С точки зрения метода валентных схем кажется естественным, что структуры ( Ы = 0)+ и (N = 0) содержат азот в гибридизации зр- и 5р -соответственно, поэтому в комплексах N0+ ожидали линейную конфигурацию М—Ы—О, высокую кратность связи N0 и сильное дативное взаимодействие —л, укорачивающее связь М—N. Комплексы же с изогнутой группировкой М—N—О и малым дативным взаимодействием считали происходящими от N0 и ожидали в них пониженной кратности связи N—О. В ходе синтеза как катион, так и лиганд могут изменить заряд, поэтому способ синтеза не предрешает строения комплекса [c.104]

Метод ВС позволяет решать ряд задач, связанных с изучением молекул. С его помощью получены ценные сведения о строении и свойствах бензола и его соединений, некоторых многоатомных молекул и ионов. Используемые в методе валентные схемы наглядны и близки к классическим химическим формулам. Однако составляющий основу метода принцип обязательного спаривания электронов с антипараллельными спинами справедлив лишь для 5-электронов. С точки зрения метода ВС невозможно понять свойства парамагнитных молекул, к которым относится, например, молекула кислорода 0.2, свойства многих сопряженных и ароматических систем, а также большинства неорганических молекул. Встречаются немалые трудности и при решении других задач. [c.25]

В первой части гл. 4 рассмотрены основные особенности ионной связи, включая природу образования и энергетику связи, закономерности изменения ионных радиусов и координационных чисел, взаимную поляризацию ионов и ее влияние на свойства ионных кристаллов. Во второй части обсуждаются основные типы ковалентной связи, дано представление о методе валентных схем и рассмотрена теория молекулярных орбиталей. В третьей части рассмотрены невалентные силы сцепления. [c.169]

Волновые функции Слэтера. Из-за трудностей решения точного уравнения Шредингера для многоэлектронных систем Полинг разработал приближенный метод решения квантовохимических задач, так называемый метод валентных схем. Волновые функции, с которых начинается расчет в методе валентных схем, можно ввести следующим образом. Для молекулы, содержащей N электронов и ц ядер, гамильтониан имеет вид [c.40]

В методе валентных схем пробную волновую функцию вариационного метода ищут в виде линейной комбинации слэтеровских детерминантов с неопределенными коэффициентами [c.41]

Вопрос о строении комплексных соединений можно обсуждать с электростатической точки зрения, при помощи теории кристаллического поля, используя модели донорно-акцепторных и дативных связей в методе валентных схем или метод молекулярных орбиталей (МО). Идеи и выводы каждого из методов с успехом применяются в характерных для них сферах химии координационных соединений, но приближенный характер методов ограничивает их применение. [c.17]

Рассчитать методом валентных схем энергию и волновую функцию основного синглетного состояния бензола. [c.51]

Можно показать, что выражение (4.11) сводится к (4.9), если многоэлектронная волновая функция выражается в виде (4.3). Однако выражение (4.11) может применяться в том случае, когда полная волновая функция представляется в виде суммы нескольких детерминантов, например как в методе валентных схем. [c.61]

Исходя из геометрии молекулы и приближений метода валентных схем для я-электронов, нам надо учесть следующие обменные интегралы А12, Ац, Л34, Л45, 56,. 57, Ате, Ав2 (всего 8 интегралов). [c.115]

Из геометрии молекулы и л-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь = Аас=Лай = =АфО. Обозначим [c.126]

Из геометрий и я-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь=Аьс=Аса=Лаа=АфО. Как и раньше, обозначим [c.132]

Из геометрии молекулы и я-электронного приближения метода валентных схем следует, что Ааь=Аьс=ЛФ ФО. Составим волновые функции с различными значениями полного спина [c.135]

В методе валентных схем волновое уравнение записывают для каждой из возможных электронных структур молекулы (каждую из них называют канонической формой), и полную функцию Ф получают суммированием всех мыслимых функций с соответствующими весовыми коэффициентами [c.18]

Используя метод молекулярных орбиталей, можно найти, что при перекрывании шести р-орбиталей в соединении 9 образуется шесть молекулярных орбиталей, из которых три являются связывающими (они показаны на рис. 2.5, где указаны также их энергии). Отметим, что два углеродных атома не участвуют в орбитали a-fp. Полная энергия всех заселенных орбиталей выражается величиной 6а + 6,900р, так что энергия резонанса равна 0,900р. Порядки связей, определенные по методу молекулярных орбиталей, составляют 1,930 для связи С(1)—С(2) 1,859 для связи С(3)—С(6) и 1,363 для связи С(2)—С(3) [22]. Сравнивая эти величины с приведенными ранее значениями для бутадиена (разд. 2.2), можно видеть, что связь С(1)—С(2) имеет более, а связь С(3)—С(6) менее выраженный характер двойной связи. Этот вывод согласуется с представлением о резонансе рассматриваемого соединения связь С(1)—С (2) двойная в трех из пяти канонических форм, тогда как связь С(3)—С (6)—только в одной форме. В большинстве случаев кросс-сопряженные молекулы легче рассматривать посредством метода молекулярных орбиталей, а не метода валентных схем. [c.56]

ГЛАВА И МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ И ОБОБЩЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СТРУКТУРНОЙ ХИМИИ Р-ЭЛЕМЕНТОВ [c.15]

В гл. 4. Вы расширите свои познания о ионной и ковалентной связях, познакомитесь с явлением поляризации ионов и электроотрицательностью. Вам станет понятно, какими достоинствами и недостатками отличаются представления об ионном и ковалентном характере связи, в какой мере эти недостатки удается устранить, применяя теорию кристаллического поля или метод валентных схем. После изучения материала гл. 4 Бы поймете стремление к созданию единой модели химического взаимодействия, учитывающей как ионный, так и ковалентный вклад в образование связи. Такую модель предлагает теория молекулярных орбиталей. [c.169]

Изложенные рассуждения о валентности и ковалентной связи Дж. Слейтер и Л. Полинг обобщили на случай многоэлектронных атомов. Поэтому метод валентных схем иногда называют также методом Гайтлера—Лондона—Слейтера—Полинга. В основе его лежат дне основные идеи I) электроны с антипа-раллельной ориентацией спинов, принадлежащие двум разным атомам А та В, спариваются с образованием двухцентровой двухэлектронной ковалентной связи 2) все химические связи в молекуле могут быть представлены в конечном счете как некоторые комбинации двухцентровых, а потому локализованных двухэлектронных связей. [c.38]

Каждая двухцентровая двухэлектронная связь изображается валентным штрихом. Электронное состояние молекулы описывается с помощью валентных схем, откуда метод и получил свои названия — метод валентных схем, метод локализованных пар, метод валентных связей. [c.38]

Лежащий в основе метода валентных схем принцип обязательного спаривания электронов, имеющих антипараллельную ориентацию спинов, в известной мере справедлив лишь для -электронов. Это объясняется тем, что все атомные уровни, кроме 5, являются вырожденными. Поэтому занимающие их электроны. обладают некоторыми особенностями, усложняющими простую картину спаривания электронов, имеющих антипараллельную ориентацию спинов. Отсюда возникают все трудности метода валентных схем при описании, например, парамагнитных молекул. [c.39]

Методы валентных схем и молекулярных орбиталей являются приближенными и потому они скорее дополняют, чем противоречат друг другу. Выбор между тем или другим методом осуществляется не только объектом исследования, но и характером деталей, требующих выяснения. Нужно, однако, помнить, что описанные выше методы основаны на одноэлектронном приближении. [c.42]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

Проведение расчетов для сложных молекул с помощью метода валентных схем сопряжено с большими математическими и вычислительными трудностями. При числе делокалнзованных электронов в молекуле, равном п, число независимых валентных схем, которые следует учитывать в расчете, составит [c.101]

Из геометрии молекулы и приближений метода валентных схем следует, что лишь следующие обменные ин тегралы не будут равны нулю [c.110]

К сожалению, точно решить уравнение Шрёдингера можно только для одноэлектронных систем, таких, как атом водорода. Если бы его можно было точно решить для молекул, содержащих два или несколько электронов [3], мы имели бы точную картину формы орбиталей каждого электрона (особенно это важно для основного состояния) и энергии каждой орбитали. Поскольку точное решение невозможно, приходится делать грубые приближения. Существуют два главных общих метода приближения метод молекулярных орбиталей и метод валентных схем. [c.16]

Для соединений с делокализованными связями используются те же два главных общих метода приближенного решения уравнения Шрёдингера, которые рассматривались в гл. 1 [2]. В методе валентных схем молекулу изображают несколькими возможными структурами Льюиса (называемыми каноническими формами) и считают, что она представляет собой среднее между весами , или вкладами, этих структур, каждой из которых отвечает своя волновая функция г 5 в уравнении (2) (см. гл. 1) [c.47]

Хотя методы валентных схем и молекулярных орбиталей дают несколько различаюш,иеся результаты, и тот и другой метод указывает на наличие делокализации в молекуле бензола. Например, оба метода предсказывают, что все шесть углерод-углеродных связей должны иметь равную длину, и это соответствует действительности. Поскольку каждый метод удобен для определенных целей, в дальнейшем будет использоваться или один, или другой метод как наиболее подходящий для данного случая. [c.50]

Возникает вопрос почему карбанион присоединяет протон к положению 6, давая 1,4-днен, почему пе происходит присоединения к положению 2, что привело бы к 1,3-диеиу [281а] На этот вопрос ответил Хайн, который предположил, что этот случай является иллюстрацией действия принципа наименьшего движения [282]. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходят наименьщие изменения взаимного расположения атомов и электронной конфигурации [282]. К рассматриваемому случаю этот принцип может быть применен следующим образом (в упрощенном виде) порядок связи (по методу валентных схем) (т. 1, начало гл. 2) шести углерод-углеродных связей (в предположении, что каждая из трех форм вносит равный вклад) следую- [c.187]

На страницах этой книги, рекомендованной кафедрой Общей химии Уфимского нефтяного института в качестве учебного пособия для студентов нехимических специальностей по теме Химическая связь и строение молекул , рассказывается о том, как наука подошла к современным представлениям о химической связи, основанным на принципах квантововолновой теории. В ней значительное внимание уделено методу валентных схем и обобщению на основе этой теории известных закономерностей структурной химии Р-элементов. Метод молекулярных орбиталей использован для объяснения характера химической связи в металлах. Брошюра может оказаться полезной также преподавателям химии средних школ и техникумов, аспирантам и научным работникам. [c.2]

Дри сближении же атомов водорода, у которых спины электронов параллелыш ХиЛ >. проявляется только отталкивание. Следовательно, церекрывание атомных орбиталей не происходит и молекула не образуется. Химическую связь, образованную в результате обобщения (перекрывания) электронной плотности, взаимодействующих атомов называется ковалентной (по Льюису ковалентная связь образуется за счет обобп1е-ния электронов). В настоящее время существует два подхода, используемые для объяснения ковалентной связи метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Представление Льюиса о связи посредством пары электронов находит квантово-механическое выражение в теории валентных связей. Как и МО, теория валентных связей является приближенным методом. Однако ее исходные положения [c.13]

Из рисунка видно, что первоначальная форма 5 и Р электронных орбиталей взаимно изменяется и образуется гибридных облака, симметрично расположенных под углом 180°. Процесс гибридизации можно представить математически как сложение определенных атомных волновых функций Число комбинаций равно числу имеющихся орбиталей, из которые составляются комбинации. Согласно методу валентных схем, наибольшему перекрываник) атомных орбиталей соответству- [c.31]

Геометрические формы комплексов, предсказыбоемые методом валентных схем [c.36]

В рамках этого одноэлектронного приближения существуют два основных подхода — метод валентных схем и метод молекулярных орбиталей. Существуют также другие, более простые, но зато и более частные способы — метод поля лигандов и метод свободного электрона. Первый оказывается полезным при рассмотрении комплексных соединений, второй — при рассмотрении по-лиенов и ароматических соединений. [c.35]

Метод валентных схем. Этот метод основан на классической работе Гайт-лера и Лондона, которые впервые (1927 г.) объяснили строение молекулы во- [c.35]

Физика и химия твердого состояния (1978) -- [ c.35 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.270 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.433 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.123 , c.127 , c.181 , c.182 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.270 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.518 , c.520 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология