ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экстракция солей металлов аммониевыми солями из "Основы жидкостной экстракции" Обычно равновесие при экстракции солей металлов аммониевыми солями описывают уравнением (11.47) с константой экстракции, определяемой по уравнению (11.54). Ввиду отсутствия данных о коэффициентах активности в органической фазе, а иногда и в водной фазе вместо термодинамических констант Кт рассчитывают эффективные константы К или концентрационные К. Эти константы приводятся в справочниках и обзорных работах [121, 122, 124]. [c.119] При испадьзовании уравнения (11.90) необходимо либо знать значения 1 (7с /ук), либо проводить определение q при столь малых концентрациях гпс, когда Y =Yk=1- На практике это условие обычно не выполняется, и встает вопрос о достоверности значений q, получаемых из зависимости Ig а от Ig гПо. В ряде случаев возникают противоречия между данными, полученными различными методами о некоторых из них говорилось выше (с. 95). Единственный способ разрешения этих противоречий — определение величин ус /ук, что является весьма трудной задачей. [c.120] Для исследованных систем зависимость 1п a от при постоянной т в первом приближении оказалась линейной, следовательно, результаты расчета ук не зависят от предполагаемого состава экстрагированного комплекса металла. [c.121] При экстракции ионов уранила ТОА из сернокислых растворов тангенс угла наклона зависимости Ig а от Ig Сс близок к 0,5, тогда как насыщение органической фазы приводит к составу экстрагированного соединения (R3NH)4U02(S04)3. Исследования ассоциации показали, что и сульфат ТОА, и экстрагированный комплекс практически не ассоциированы. Наблюдаемая аномалия долгое время не находила приемлемого объяснения. Лишь недавно [203] учет влияния гидратации на коэффициенты активности сульфата ТОА позволил разрешить это противоречие. [c.121] Зависимости а сульфата уранила от с (I) и а (2) раствора сульфата ГОА в бензоле [203]. [c.122] Чудинов [205] усовершенствовал расчет вращательной и колебательной составляющих суммы по состояниям, учтя асимметричность волчков-лигандов. Метод был применен для описания зависимости факторов разделения актиноидных элементов от строения молекул аммониевых солей. Характерно, что замена алкильных заместителей в катионе соли влияет не только на энтропийную составляющую в уравнении (И.94), но и на энергию образования комплекса (для малых радикалов). [c.122] Указанный метод может быть использован для определения состава комплексов, образующихся при экстракции. В этом случае на ЭВМ рассчитывают энергии взаимодействия и факторы разделения для комплексов различного состава и затем теоретические зависимости сравнивают с экспериментальными. При совпадении результатов можно говорить о вероятном составе экстрагируемого комплекса. Сами авторы метода призывают к осторожности в оценке полученных данных [208]. Не следует абсолютизировать результаты расчетов, т. е. на их основании постулировать тот или иной состав комплекса. Гораздо более ценной представляется появившаяся возможность следить за общими тенденциями изменения избирательности экстракции в зависимости от состава и строения реагирующих комплексов . [c.123] Для описаний влияния строения реагентов применяют и эмпирические параметры, характеризующие индукционное ст и сте-рическое Е влияние радикалов заместителей. Уравнение (1.145) удовлетворительно описывает изменение констант экстракции азотной кислоты [209] и коэффициентов разделения трансплутониевых элементов [210] при введеиин различных заместителей в молекулы третичных аминов. [c.123] Вернуться к основной статье