Экстракция солей металлов аммониевыми солями

Обычно равновесие при экстракции солей металлов аммониевыми солями описывают уравнением (11.47) с константой экстракции, определяемой по уравнению (11.54). Ввиду отсутствия данных о коэффициентах активности в органической фазе, а иногда и в водной фазе вместо термодинамических констант Кт рассчитывают эффективные константы К или концентрационные К. Эти константы приводятся в справочниках и обзорных работах [121, 122, 124]. [c.119]

АНИОНООБМЕННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ХЛОРИСТЫМИ СОЛЯМИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ [c.299]

Рассмотрены физико-химические основы процессов экстракции солей металлов и кислот аминами и четвертичными аммониевыми основаниями (1-е изд. вышло в 1970 г. и переведено на английский язык). Приведены экспериментальные данные и библиография для большинства изученных экстракционных систем. Подробно даны сведения, представляющие наибольший интерес для инженеров и исследователей. Описано применение экстракции для извлечения и очистки редких и радиоактивных элементов, а также благородных и цветных металлов. [c.2]

Переход от солей четвертичных аммониевых оснований к солям первичных аминов должен сопровождаться понижением электроно-донорной способности анионов в межмолекулярных связях из-за все возрастающей ковалентной связи аниона с протоном кислоты. При этом положение полосы поглощения внутримолекулярного переноса заряда информирует об относительной электроно-донорной способности чем больше энергия переноса заряда, тем меньше донорная способность аниона [137]. Этот вывод подтверждается спектрами межмолекулярного переноса заряда при взаимодействии иодидов аммониевых оснований с 1,3,5-три-нитробензолом [138]. Таким образом, рост степени замещения на атоме азота оснований должен сопровождаться усилением экстракционных свойств аммониевых солей, что совпадает с закономерностями экстракции сверхстехиометрической кислоты и солей металлов из растворов одноосновных кислот, но не объясняет закономерностей их извлечения из сернокислых растворов. [c.98]

Е. В. Комаров [160] вместо теории идеального ассоциированного раствора применил для описания экстракционных данных разработанную им обобщенную теорию ассоциативных равновесий. Согласно этой теории, коэффициенты активности ассоциатов зависят от степени ассоциации ( атермический эффект ), и средняя степень ассоциации изменяется в процессе экстракции. В общем случае равновесие при экстракции вещества А (соль металла, кислота и т. д.) ассоциированным реагентом В (аммониевая соль, органическая кислота и т. д.) записывается в виде [c.102]

При экстракции аммониевыми солями для предотвращения образования второй органической фазы часто используют модификаторы. Их влияние на экстракционное равновесие зависит от природы применяемого модификатора. Введение в органическую фазу протогенных растворителей способствует росту извлечения кислот с образованием нормальных солей, тогда как коэффициенты распределения солей металлов уменьшаются. Эти закономерности легко объяснить на основании представлений о специфической сольватации анионов солей, которая экспериментально доказана для сульфата ТОА по понижению симметрии в ИК-спектрах сульфат-ионов в присутствии спиртов [178]. Введение электронодонор-ных растворителей, наоборот, приводит к росту извлечения солей металлов, что обусловлено образованием водородных связей между молекулами растворителя и группами N+—Н+ катионов солей, уменьшением вследствие этого межмолекулярной ассоциации солей и увеличением электронной плотности на анионах [179]. [c.109]

Если гидратация аммониевых солей постоянна и не влияет на экстракционное равновесие, то при экстракции микроконцентраций металлов значения ус могут быть взяты по данным для бинарных систем. Для определения значений 7к не всегда можно использовать данные для бинарных систем растворитель — экстрагированный комплекс. Реальные органические растворы содержат не менее четырех компонентов (органический разбавитель, аммониевая oj№, экстрагированный комплекс, вода), а коэффициент активности ук даже при микроконцентрации металла может существенно отличаться от единицы и зависеть от концентрации аммониевой соли. Для определения этой зависимости может быть использован метод, описанный выше (с. 43). На практике этот метод применялся в измененном виде для определения коэффициентов активности при экстракции европия и церия из азотнокислых растворов раствором нитрата ТДА в бензоле или тетрахлорметане [163, 199]. В этих системах коэффициент распределения металлов не зависит от концентрации, что позволяет упростить расчеты. Действительно, при интегрировании уравнения Гиббса — Дюгема (1.103) получим [c.120]

Коэффициенты распределения отдельных металлов при экстракции хлористыми солями четвертичных аммониевых оснований [c.306]

Влияние свойств экстрагента может быть не только прямым (взаимодействие с извлекаемым веществом), но и косвенным (взаимодействие молекул экстрагента друг с другом и с разбавителем). В настоя-п ее время предложены различные способы классификации экстракционных систем [173—175]. Согласно работе [173], процессы экстракции металлов можно подразделить на экстракцию с образованием различного рода сольватов, например комплексов солей с трибутилфосфатом экстракцию с помощью органических кислот и их солей (экстракцию хелатов) экстракцию ониевых соединений (оксониевых, аммониевых), растворимость которых в неполярном органическом растворителе связана с образованием солей, состояш,их из комплексных анионов и крупных органических или сольватированных катионов. Подобное подразделение охватывает основные варианты химизма экстракций металлов, хотя и носит в некоторой степени условный характер, так как одни и те же органические экстрагенты могут входить в соединения различного типа. При сравнительно высоких значениях pH образуются комплексные катионы экстрагируемого металла, во внутреннюю координационную сферу которых включены молекулы органического основания. При экстракции же из более кислых растворов экстрагируются соединения органических катионов с комплексными металлсодержащими неорганическими анионами. Таким образом, в реальных процессах трудно провести четкую границу между различными видами химизма экстракции. Можно считать, однако, что все виды экстракционного извлечения в той или иной степени предполагают потерю металлсодержащей молекулой или ионом сродства к воде. [c.89]

Экстракция аминами и солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) привлекает за последнее десятилетие большое внимание инженеров и исследователей. Интерес к этим экстрагентам объясняется широкими возможностями их применения для извлечения и очистки солей металлов и кислот. Разработаны экономически эффективные технологические схемы извлечения многих редких и радиоактивных элементов, основанные на экстракции аминами и ЧАО. Вместе с тем многие закономерности экстракции аминами не могли быть объяснены исходя из известных ранее представлений в области теории экстракции, что вызвало необходимость более подробного исследования химии процессов экстракции аминами. Эти факторы, по-видимому, — основная причина появления за последние годы большого числа исследований по экстракции аминами. Результаты этих исследований рассеяны в литературе в виде сотен статей и патентов. Целью настоящей работы является попытка систематически изложить опубликованные в литературе данные по химии экстракции аминами и ЧАО и по ее практическому применению. [c.3]

В литературе описаны технологические схемы, основанные на экстракции солями аминов и четвертичных аммониевых оснований, для выделения и очистки кобальта [455, 457, 657—666, 696], платиновых металлов [87, 528, 552, 590, 667—673], золота и серебра [373, 427, 428, 674—679, 732], тория [620, 630, 680—684, 734, 737], урана [208, 621, 640, 671, 685—695, 745, 751], молибдена [696, 697], циркония и гафния [579, 595, 611, 612, 645, 649, 652, 698—701]. Разрабатываются схемы с применением этих экстрагентов для разделения редкоземельных элементов [290, 294, 418, 681, 702, 715, 763, 764], ниобия и тантала [204, 513, 614, 679, 703—710, 740, 758, 760, 771], галлия и алюминия [486], бериллия и алюминия [606, 711], ванадия и молибдена [685, 712, 713, 752—757], рения и молибдена [500, 714—716], ниобия и молибдена [721, 717], селена и теллура [717, 718], извлечения вольфрама [719], а также для разделения некоторых кислот [166, 209, 477, 720—723, 766, 767]. Некоторые из этих схем нашли применение в промышленности. [c.210]

Экстракция металлов в виде комплексных металлсодержащих анионов может быть также представлена как анионный обмен. Константа экстракции металла равна произведению константы обмена на константу устойчивости комплексного металлсодержащего аниона в водной фазе. При экстракции металлов из хлоридных сред солями четвертичных аммониевых оснований экстрагируемость их в виде комплексных анионов состава МеС возрастает в ряду Ni <Мп <Со <Си значений констант устойчивости, тогда как значения констант обмена этих ионов отличаются между собой незначительно. Таблиц 1. Иллюстраций 4. Библ. 3 назв. [c.285]

Анионный обмен характерен для экстракции минер, к-т и ионов металлов солями аминов и четвертичных аммониевых оснований, напр. [c.418]

Экспериментальными исследованиями установлено, что при экстракции металлов солями третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований из хлоридных растворов металлы располагаются в следующий ряд по экстрагируемости [c.10]

В случае экстракции комплексных анионов металлов солями аминов, четвертичных аммониевых оснований [7 ] по реакции [c.17]

Экстракция юолей металлов аммониевыми солями [c.119]

Мейк, Бумен и др. [528] исследовали распределение 57 ионов металлов, в том числе плутония, урана и нептуния в процессе экстракции солями тетрапропил-, тетрабутил- и тетрагексилам-мония. Авторы предполагают, что экстрагируемое соединение представляет собой ионный ассоциированный комплекс, содержащий катион четвертичного аммония и один заряженный анион I(R4N) + (М- +Ах+г) ]. Установлено, что экстракция элементов зависит от природы и концентрации кислоты. Pu(IV) и Pu(VI) хорошо экстрагируются указанными соединениями из азотнокислых растворов, в то время как из растворов соляной кислоты извлекаются менее эффективно. Экстракция плутония из сернокислой и фтористоводородной сред не наблюдается. Степень извлечения повышается с увеличением концентрации кислот. Кроме того, эффективность извлечения плутония зависит от используемой четвертичной аммониевой соли (рис. 108). Для разделения плутония и урана можно иопользовать экстракцию солью тетрагексиламмония, так как шестивалентный плутоний из азотнокислых растворов с концентрацией НМОз менее 1 М практически не извлекается этим экстрагентом, в то время как и(VI) в этих же условиях экстрагируется довольно хорошо. [c.347]

К этому классу экстрагентов относятся первичные RHjN, вторичные RjHN и третичные R3N амины и четвертичные аммониевые основания R4NOH. Они взаимодействуют с кислотами по реакции нейтрализации, давая стехиометрические соли. Важно отметить, что в результате такой реакции ион гидроксония почти полностью дегидратируется. Экстракция солей металлов аминами (точнее, солями аминов) может рассматриваться как анионный обмен и как реакция присоединения. При этом необходимо учитывать ассоциацию солей аминов в органической фазе. [c.413]

Борбат В. Ф., Коуба Э. Ф., Анионообменная экстракция благородных металлов хлористыми солями четвертичных аммониевых оснований, сб. Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции , Труды II Всесоюзного совещания по жидкостной экстракции и хемосорбции, изд. Химия , 1965, стр. 298. [c.692]

Строгое термодинамическое описание равновесия при экстракции металлов аммониевыми солями в настоящее время невозможно, однако качественные закономерности процесса хорошо известны. Коэффициент распределения металла обычно проходит через максимум с ростом концентрации кислоты. Появление максимума объясняется экстракцией сверхстехиометрического количества кислоты, приводящей к уменьшению эффективной концентрации экстрагента положение максимума сильно зависит от природы кислоты, катиона аммониевой соли и применяемого разбавителя. Например, при экстракции из сульфатных растворов, где легко образуется бисульфат амина, максимум в случае третичных аминов обычно наблюдается при небольших кислотностях. Замена алкильной группы на арильную приводит к смещению максимума в сторону больших кислотностей. В случае экстракции из нитратных [c.123]

Учет связывания солей аминов кислотами очень важен для объяснения количественных закономерностей экстракции солей металлов солями аминов и четвертичных аммониевых оснований. Правильное понимание закономерностей экстракции кислот является основой для исследования реакций экстракции солей металлов. Неполнота сведений об экстракции кислот может привести к ошибочным выводам о механизме экстракции солей металлов. Например, в некоторых работах неправильно освещается стехиометрия реакций экстракции металлов из сернокислых растворов "248], так как не учитывается образование соединений (АминН)25 04]2Н25 04 при экстракции Н2504. [c.92]

По первому механизму извлекаются кислоты (минеральные й органические), а цидо комплексы металлов, например НРеС НгСоСи. Второй механизм, экстракции подобен ионообменной сорбции на анионитах, но представляет большие возможности для разделения элементов за счет изменения структуры реагента и подбора органического растворителя, а также обеспечивает более высокую производительность процесса. По этому же механизму экстрагируют соли четвертичных аммониевых оснований (К4Ы+)пА" . [c.110]

НРеСи растворами три-н-бутилфосфата (ТБФ) в инертном органическом растворителе. Сольватирующее действие экстрагента, в данном случае ТБФ, основано на замещении молекул воды в координационной сфере металла. Роль соль-ватирующего агента может выполнять и сам органический растворитель, применяемый для экстракции. Такими свойствами обладают спирты, кетоны, эфиры (или тот же ТБФ, если его использовать в неразбавленном виде), которые легко координируются металлами благодаря высокой электронной плотности на атоме кислорода, а также амины, соли четвертичных аммониевых и аналогичных им оснований. Так, при экстракции Со(5СЫ)4 из слабокислой среды пентиловым спиртом координированные молекулы воды замещаются на молекулы спирта, и соединение легко переходит в органическую фазу. На этом основано увеличение чувствительности качественной реакции кобальта(II) с тиоцианатом (эффект смещения равновесия реакции и концентрирования, см. гл. 6). [c.76]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

Многие экстракционные разделения выполняются с помощью М-нитрозофенилгидроксиламина, применяемого в виде аммониевой соли (купферон). Фурман, Мейсон и Пеколарассмотрели равновесия, имеющие место при экстракции металлов хлороформными растворами этого реагента. Авторы приводят детальный обзор свойств купферонатов металлов. Перечень условий экстракции различных металлов указанным реагентом можно найти в монографии Моррисона и Фрейзера [c.300]

Как и большинство открытий, метод межфазного катализа имеет свою предысторию. Применению краун-эфиров и, криптатов предшествовало появление апротонных диполярных растворителей, обладающих сильной сольватируюш,ей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, таких, как гекса-метилфосфотриамид, и особенно использование би- и поли-дентатных растворителей, начиная от диметоксиэтана и кончая полиглимами. Применению аммониевых солей в качестве катализаторов межфазного переноса предшествовал метод экстракции ионных пар Брэндстрема, который основан на том же принципе, но использует не каталитические, а эквимолярные количества аммониевой соли. [c.6]

В других случаях экстракции аммониевыми солями часто полученные данные трактуют на основании гипотезы Венселоу [159], согласно которой активность определенных групп ассоциата пропорциональна их доле от общего числа функциональных групп ассоциата. Так, В. С. Шмидт считает [121, с. 41] Если число молекул в ассоциате соли амина невелико и каждая молекула может реагировать независимо от остальных, изменения степени ассоциации солей аминов не влияют на константы экстракции и коэффициенты распределения , т. е. принимается, что отношение коэффициентов активности в органической фазе равно единице, и их изменение можно не учитывать. Тогда для экстракции металлов, например, вместо уравнения (П.47) можно записать [c.102]

Отношение уг угг учитывает атермический эффект и рассчитывается по одному из вариантов решеточной теории. Данная модель была применена к описанию экстракции аммониевыми солями и моноалкилфосфорными кислотами. Было показано, что для солей аминов отношение коэффициентов активности экстрагента и экстрагируемого комплекса остается постоянным при различных степенях ассоциации, если концентрация экстрагируемого комплекса (соль металла, неорганическая кислота) невелика. [c.103]

КЬСй-, Ри(Н20)С15 , а никель, кобальт, медь и железо при достаточно низких концентрациях хлор-иона находятся в виде катионов. Естественно, поэтому, для разделения цветных и благородных металлов в хлоридных средах применить анионообменную экстракцию аминами или хлористыми солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Экстракция первичными аминами положена в основу экстракционной схемы переработки медных и никелевых шламов [1—3]. Однако первичные амины экстрагируют все благородные металлы совместно и не дают возможности разделить их из-за образования в органической фазе стойких комплексов внедрения. [c.299]

Заметка Циглера и Глемзера [1] (см. стр. 165), посвященная экстракции соединений тяжелых металлов в виде солей замещенных аммониевых оснований, побудила нас опубликовать предварительные данные о новом применении аминов для улуч-щения экстракции комплексов металлов органическими растворителями. [c.92]

Соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) обладают большей экстракционной способностью, чем соли третичных аминов, и позволяют проводить экстракцию металлов. при ограниченном содержании ионов хлора, т. е. практически из производственных сульфатхло-ридных растворов. [c.32]

Фирма Моп5ап1о предлагает применять в качестве электролита четвертичные аммониевые соли -толуолсульфокислоты, обладающих высоким всаливающим эффектом. В концентрированных растворах этих солей растворяется более 10% акрилонитрила, что обеспечивает высокий выход адиподинитрила Процесс проводят в электролизере с анодом из свинца и катодом из металла с высоким перенапряжением водорода. Электроды разделены мембраной из сульфированного полистирола. Католитом служит концентрированный (75—80%) водный раствор соли Макки (метилтриэтиламмоний-п-толуолсульфонат) или растворы алкилсульфатов pH католита поддерживают в пределах 7—9. Так как выход адиподинитрила значительно снижается при концентрации акрилонитрила в растворе менее 10%, рекомендуется проводить электролиз с непрерывной экстракцией образующегося адиподинитрила. [c.86]

Экстракционное извлечение обычно связано с протеканием определенных реакций между экстрагентом и соединениями извлекаемого элемента, присутствующими в водной фазе. Знание состава экстрагирующегося соединения и стехиометрии реакции его образования — необходимое условие понимания закономерностей экстракции [1]. Поэтому рассмотрение экстракции кислот и солей металлов аминами и четвертичными аммониевыми солями (ЧАС) также целесоообразно начать с рассмотрения основных реакций экстракции. Амины и ЧАС могут участвовать в реакциях экстракции в виде свободных оснований или солей, причем могут быть выделены следующие основные типы реакций образования экстрагирующихся соединений. [c.9]

Четвертичные аммониевые основания (ЧАО) и их соли (ЧАС) экстрагируют анионы, в частности золота из цианистых растворов, а также других благородных и цветных металлов. Изучена и испытана экстракционная способность многих соединений этого класса, применяется в экстракционной практике триалкилбензиламмо-нийхлорид (ТАБАХ). Перспективно рассмотрение ионообменной экстракции с позиции электрохимии (В. Л. Хейфец, М. Л. Навтанович). Эффективными экстрагентами являются органические сульфиды. Изучены и испытаны сулъфоксиды [41, с. 167] — серу-содержащие экстрагенты, имеющие в своем составе группу =50, связанную с двумя органическими радикалами. В ряде случаев по эффективности экстракции сульфоксиды превосходят некоторые экстрагенты, в частности ТБФ. [c.111]

Как для солей аминов, так и для четвертичных аммониевых оснований характерно большее сродство к анионным комплексам металлов, чем к простым анионам. Металлы, которые образуют оксо-анионы или анионные комплексы с какими-либо присутствующими в водном растворе лигандами, легко замещают простые анионы, первоначально связанные с экстрагентом. Однако роль различных аминов, по-видимому, сводится к тому, что они выступают в качестве поставщиков объемистых органических катионов, поэтому амины независимо от их класса или структуры очень близки по селективности. Природа экстрагента, а также другие параметры органической фазы, такие, как концентрация амина и природа разбавителя, влияют на термодинамическую активность катиона экстрагента и его аддукта и, следовательно, на эффективность экстракции вообще, однако это нлияние мало сказывается на относительной экстр агируемости различных анионных чистиц. [c.153]

При оценке того, какие же из присутствующих в водной среде ионов окажутся наиболее пригодными для экстракции, следует учитывать, что в органической фазе могут существовать ионы, которые в водной фазе в заметных концентрациях не присутствуют. Диэлектрическая постоянная органических растворителей меньше чем у воды, поэтому ионизация солей и комплексных ионов в них проявлена слабее. В органических растворителях концентрация воды незначительна, а концентрация органических молекул — максимальная из возможных. В результате этого в фазе органического растворителя и могут образовываться такие ионы или молекулы, которые отсутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации в водной фазе. Это относится, например, к образованию оксопиевых или аммониевых катионов, аддуктов ионов металла с молекулами растворителя и других соединений. Много сведений о составе подобных соединений, иногда называемых собирательно сольваты , имеется в монографии В. В. Фомина [4]. [c.7]

Эспериментальными исследованиями установлено, что при экстракции металлов солями третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований из хлоридных растворов металлы располагаются в следующий ряд по экстрагйруемости > Са2+ > 2п2+ > РеЗ+ > > Си + > Со + > Мп2+ > N1 . [c.32]