ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Летучесть из "Теоретическая электрохимия" ИОНОМ за время полупериода, будут уменьшаться. При достаточно высокой частоте время движения иона в одном направлении станет настолько малым, что сферическая симметрия ионной атмосферы практически не будет нарушена. За время полупериода ион почти не сместится от центра ионной атмосферы. При этом должен исчезнуть или сильно уменьшиться тормозящий эффект релаксации, ибо ионная атмосфера не успевает рассеиваться за короткий полупериод. Исчезновение эффекта релаксации должно иметь следствием увеличение электропроводности раствора. [c.130] Чтобы полз чить отвечающую этой частоте длину волны, нужно разделить скорость света (3,0 10 ° см/сек) на v. [c.130] На основании рассуждений, приведенных выше, было предсказано, что при увеличении частоты переменного тока должно наблюдаться увеличение электропроводности, когда - длина волны достигает некоторой определенной малой величины, которую можно рассчитать по времени релаксации ионной атмосферы. Чем выше концентрация и чем выше валентность ионов, тем, очевидно, требуется меньшая длина волны (большая частота), чтобы вызвать увеличение электропроводности. Предсказание это было проверено соответствующими опытами и вполне подтвердилось. [c.130] Электропроводность возрастает и в том случае, если в растворе создается весьма высокая напряженность поля, при которой скорости движения ионов становятся очень большими. В этих условиях ион движется настолько быстро, что на пути его не успевает создаваться ионная атмосфера. Релаксационное торможение уменьшается и при достаточно большой нацряжен-ности вовсе исчезает. В таком случае ионы испытывают только торможение, обусловленное самим растворителем. Отсутствие ионной атмосферы резко уменьшает и электрофоретический эффект. В таких условиях движение иона подобно движению его в бесконечно разбавленном растворе, когда электростатическое взаимодействие между ионами практически отсутствует. Электропроводность при этом увеличивается и стремится к некоторому предельному значению, отвечающему Хоо. [c.131] Влияние высокой напряженности поля было обнаружено до разработки электростатической теории сильных электролитов. Теория объяснила факт, установленный экспериментально. Опыты по определению электропроводности при напряженности поля порядка 2 10 в см требуют соблюдения ряда предосторожностей. Огромные токи, протекающие в электролите, должны вызывать повыщение температуры, что недопустимо. [c.132] Поэтому пользуются очень короткими импульсами тока, получаемыми при разряде конденсаторов, что связано со значительными трудностями. [c.132] Увеличение электропроводности при высокой напряженности поля должно быть относительно больще для растворов, в которых силы взаимодействия между ионами особенно велики. Следовательно, эффект должен быть особенно заметен для не слишком разбавленных растворов, образованных ионами высокой валентности. [c.132] На рис. 23 показано влияние концентрации соли КзРе(СМ)б на возрастание электропроводности в зависимости от напряженности поля. На оси ординат отложено отношение увеличения электропроводности АЯ, к электропроводности X при низкой (обычной) напряженности. Из рисунка видно, что ДХ стремится к пределу при огромных напряженностях порядка 200 000 в/сл и выше. [c.132] Для рассмотрения ионных равновесий в растворах электролитов необходимо знание таких термодинамических функций, как летучесть и активность, и умение их находить. Для понимания этих функций нужно предварительно вспомнить такую важную величину, как химический потенциал. [c.133] Известно, что каждая из характеристических функций химической термодинамики удобно выражается через две из четырех переменных состояния (объем V, энтропию S, давление Р и температуру Г) и через число молей (ль Лг. .. г. ..) веществ, образующих систему. [c.133] Другими словами химический потенциал представляет собой вполне определенную величину независимо от того, через какую характеристическую функцию он выражен. Чаще всего химический потенциал ц выражается через Р или 2, ибо это наиболее удобно. [c.134] Соотношения (111,6) и (III, 9) полезны для вывода многих важных зависимостей. [c.135] Для практического использования уравнений (111,6), (111,9) и (III, 10) необходимо найти выражение химического потенциала через переменные, величина которых может быть легко измерена. [c.136] Если рассматривать какой-либо компонент газовой смеси, то к нему применимы оба выражения— (III, И) и (III, 12). [c.136] Выражение (III, 12) может служить и для определения химического потенциала растворенного вещества в жидком, достаточно сильно разбавленном (идеальном) растворе. В таком случае i представляет собой молярную концентрацию растворенного вещества. [c.137] Труднее найти химический потенциал растворенного вещества, выраженный через молярную долю Ni. Воспользовавщись условием равновесия (111,10), мы можем выразить химический потенциал через молярную долю данного компонента в газовой фазе над раствором. [c.137] Давление пара растворителя и пара твердого растворенного вещества над раствором обычно невелико и, следовательно, такой пар, как правило, можно считать идеальным газом. Тогда уравнение (III, 15) выразит химический потенциал растворенного вещества через молярную долю его в паровой фазе. Но это неудобно желательно было бы представить химический потенциал как функцию молярной доли в растворе. [c.137] Уравнение (111,21) можно получить и более простым способом, не прибегая к статистической механике, но в этом случае вывод его не будет строгим. Несмотря на недостаточную строгость, мы рассмотрим этот вывод, чтобы хоть приближенно показать связь весьма важного для термодинамики растворов уравнения (III, 21) с вполне точными результатами, полученными нами ранее. [c.138] Положим, что рассматриваемый раствор очень разбавлен. Тогда No lNi и, следовательно, Nq I. [c.139] М и М —молярные доли растворителя и растворенного вещества в газовой фазе. [c.139] Вернуться к основной статье