ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительное равновесие воды и водных растворов из "Теоретическая электрохимия" Используя уравнения для собственных потенциалов водородного (VII, 31) и кислородного (VII, 33) электродов, а также выражение для э. д. с. водородно-кислородного элемента (VII, 35), можно рассмотреть вопрос об окислительно-восстановительном электрохимическом равновесии воды. [c.325] Связь между равновесным потенциалом и парциальным давлением Нг или О2 (при неизменной активности ионов Н и ОН ), слёдующая из уравнений (VII, 31) и (VII, 33), показывает, что если мы будем изменять потенциал водородного или кислородного электрода, то будет изменяться в известных пределах и парциальное давление газа. Например, сообщая водородному электроду возрастающий в отрицательную сторону потенциал, мы вызовем тем самым увеличение Рщ. Если раствор находится под атмосферным давлением, то до тех пор, пока Рщ 1, газ не сможет образовать пузырька на электроде — атмосферное давление будет этому препятствовать. Но когда потенциал достигнет величины, которой отвечает = 1 атм, пузырек сможет образоваться. Дальнейший сдвиг потенциала в отрицательную сторону уже не может вызвать нарастания давления, так как газ удаляется с поверхности электрода в виде пузырьков (подробнее см. гл. XII, 4). [c.326] Подобные же явления будут происходить при сообщении кислородному электроду потенциала, возрастающего в положительную сторону. Когда давление кислорода достигнет 1 атм, начнется образование пузырьков газа, и дальнейший рост давления прекратится. [c.326] Тот факт, что прямые для потенциалов водородного и кислородного электродов параллельны друг другу, находит свое выражение в уравнении (VII, 35), из которого следует, что э. д. с. водородно-кислородного элемента не зависит от pH раствора. [c.327] Рассмотрим рис. 62 более подробно. На линии аЬ расположены равновесные потенциалы водородного электрода при = 1 атм. Любой точке на этой линии отвечает равновесие Н2 2Н. Ниже линии аЬ расположены потенциалы отрицательнее равновесного. Если потенциал какого-либо электрода лежит ниже линии аЬ, то на нем должно начаться восстановление водорода (2Н - Н2) с выделением пузырьков газа. Можно сказать, что ниже линии аЬ вода, находящаяся под атмосферным давлением, неустойчива и разлагается с выделением водорода. [c.327] Выше линии аЬ, при потенциалах более положительных, чем равновесный, должно происходить окисление водорода (Н2- 2Н ). Здесь образуется одна из составных частей воды — ионы Н . При потенциалах выше линии аЬ вода не разлагается с выделением водорода. [c.327] ВОДЫ — ионы ОН. Таким образом, условия между линиями аЬ и ей (область А) отвечают устойчивому состоянию воды, находящейся под атмосферным давлением. [c.328] Диаграмма, охватывающая область значений pH от О до 14 (рис. 62), естественно не может быть построена для чистой воды, для которой pH = 7. Хотя диаграмма эта охватывает растворы кислот и щелочей, рассуждения о равновесных потенциалах и о протекании реакций относятся только к водороду и кислороду. Таким образом, диаграмма представляет область электрохимической устойчивости воды в кислых, нейтральных к щелочных растворах. [c.328] При ничтожном содержании Ог п Н2 в газовой фазе над раствором, и следовательно в водном растворе, реакции, протекающие в условиях, отвечающих области А, и связанные с расходованием газов О2 и Нг, не могут получить развития. Если раствор не содержит ионов, равновесные потенциалы которых лежат в области А, т. е. не содержит сравнительно легко восстановимых или легко окисляемых ионов, то в этой области никакие электрохимические реакции, протекающие с заметной скоростью, практически невозможны. Примерами таких растворов могут служить растворы серной кислоты и едких щелочей. Анион 504 может окисляться до ЗгОз при потенциалах значительно более положительных, чем потенциалы, лежащие на линии с 1. Соответственно в щелочных растворах катионы щелочных металлов могут восстанавливаться только при потенциалах значительно более отрицательных, чем потенциалы, лежащие на линии аЬ. Для подобных растворов, а также для растворов таких солей как сульфаты щелочных металлов и построена диаграмма, приведенная на рис. 62. [c.328] Но равновесный собственный потенциал, лежащий выше линии ей или ниже аЬ (вне области устойчивого состояния воды). [c.328] Освобождение электронов по второй реакции и расходование их для протекания первой реакции не позволяют накопиться такому заряду электрода, который отвечал бы равновесию той или другой реакции. [c.329] Сложнее обстоит дело с другими галогенами, так как для них в водном растворе возможно протекание нескольких окислительно-восстановительных реакций. Например, газ хлор может не только образовывать анионы С1, т. е. восстанавливаться, нО и окисляться, образуя ионы СЮ или С10 . [c.330] Сказанное объясняет нестойкость многих растворов сильных восстановителей и сильных окислителей. [c.331] Для иллюстрации сказанного на рис. 62 проведена горизонтальная линия fg, изображающая стандартное значение потенциала кобальта в растворе ионов Со . Как видно из табл. 11, для кобальта фо = —0,277 в. На участке прямой fg, лежащем ниже линии аЬ (пунктир), равновесие на электроде установиться не может. Кобальт будет окисляться (Со Со ), ионы водорода будут восстанавливаться. На участке прямой fg, лежащем в области устойчивого состояния воды (сплошная линия), может установиться равновесное значение потенциала, доступное непосредственному измерению. [c.332] Этому уравнению и следует наклонная линия gh (рис. 62), Рассмотрим более сложный пример — окислительно-восстановительную систему Ре Ре . Если [Ре ] = [Ре ]= I, то ф = 90 =+0,771 в (табл. И). Пока кислотность раствора настолько велика, что оба вида ионов не образуют осадка гидроокисей, потенциал не будет зависеть от pH (горизонтальная линия Ы). Используя справочные данные о величине произведений растворимости гидроокисей железа ( ре(он), = 3,8 10 ре он)а = 4,8 10 ), можно С ПОМОЩЬЮ уравнения (IV, 44) найти значение pH Гидратообразования. Выпадение осадка Ре(ОН)з должно начаться при рН=1,5, а Ре(ОН)г — при pH 6,3. Следовательно, в интервале значений pH от 1,5 до 6,3 активность ионов Ре ] не будет зависеть от pH, в то время как активность ионов Ре уже будет определяться активностью ионов ОН и произведением растворимости. [c.332] Уравнению (VII, 48) следует наклонная прямая 1т (рис. 62). Крутое падение этой прямой (угловой коэффициент — 0,177) обусловлено тем, что активность ионов Ре (окислитель) уменьшается с ростом pH, в то время как активность ионов Ре), (восстановитель) еще остается неизменной. [c.333] Последнему уравнению на рис. 62 отвечает линия st. [c.334] В растворах более кислых (pH 6,9) линия st проходит выше линии pq и, следовательно, в этих условиях ион СЮ является более сильным окислителем (его равновесный потенциал более положителен), чем газ хлор в воде. Поэтому, пока pH остается меньше чем 6,9, газ хлор должен быть более устойчив в водном растворе, чем ион гипохлорита, при [С10 ] = = [С1 ]=1 и/7с, =1 атм. Наоборот, в растворах щелочных (рн 6,9) хлор оказывается более сильным окислителем, чем ион СЮ поэтому хлор, взаимодействуя с водой, образует преимущественно гипохлорит как более устойчивую форму. [c.334] Рассуждая подобным образом, можно рассмотреть и другие окислительно-восстановительные системы, изложив, е точки зрения учения о равновесных потенциалах, факты химии водных растворов электролитов. [c.334] Пользуясь предложенным способом рассмотрения окислительно-восстановительных равновесий, необходимо иметь ввиду, что здесь, как и во всех случаях применения термодинамики, мы исключаем вопрос о скорости достижения равновесия. Если упустить это из виду, то можно ошибочно сделать выводы, расходящиеся с общеизвестными 4 актами. [c.334] Вернуться к основной статье