ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отклонения от аддитивности энергий образования из "Курс теоретических основ органической химии" Как уже было указано, межядерные расстояния (расстояние между центрами атомов, т. е. длина связей) ковалентно связанных атомов можно вычислить, зная значения их ковалентных радиусов в предельных и этиленовых соединениях межядерные расстояния в связях между соответственно одинаковыми атомами представляют собою примерно постоянную величину (табл. 20 и 22). [c.97] Длина связей О—(С —С ) близка к межядерному расстоянию )бычной двойной связи. [c.99] Изучение галогенопроизводных также показало, что межядерное асстояние в связи С—С1 является примерно постоянным только в ех случаях, когда атом хлора связан с насыщенным углеродным ато-юм. Если же он находится при углеродном атоме, имеющем кратную вязь, межядерное расстояние связи С—С1 значительно меньше, чем первом случае длина связи С—С1 меньше и в хлорпроизводных аро-[атического ряда, в которых хлор связан с ядром (табл. 23). [c.99] В зависимости от валентного состояния атома углерода различи также и межядерные расстояния в связях С—К если углеродны атом является насыщенным, длина связи равна сумме ковалентны радиусов если же углеродный атом входит в ароматический цик, или связан кратной связью с каким-либо другим атомом, длина свя 311 С—N меньше, чем сумма ковалентных радиусов (табл. 24). [c.100] Меньшее расстояние между ядрами атомов по сравнению с просто связью во всех приведенных случаях может быть обусловлено двум вричинами. [c.100] Вторая причина уменьшения длины связи может заключаться в изменении типа валентного состояния атома углерода [10, стр. 861. благодаря которому оказывается возможным сближение атомов. Насыщенный углеродный атом связан с четырьмя атомами и имеет тетраэдрическое направление валентных взаимодействий если же углерод ненасыщен и связан только с тремя (при наличии двойной вязи) или двумя (в ацетиленовых соединениях) атомами, валентный угол равен 120 или, соответственно, 180°. Возможно, что уменьшение межядерного расстояния происходит благодаря обоим указанным аричннам. [c.101] Энергии образования органических соединений предельного ряда соединений, содержащих изолированные кратные связи, как было у казано ранее (стр. 70), могут быть вычислены на основании их фор-у1ул, так как энергии образования этих соединений лишь незначительно отклоняются от суммы значений энергий связей, рассчитан-гых как среднее из определений для большего количества соединений. [c.101] Если в молекуле имеются две несопряженные двойные связи, значения энергий образования, вычисленные по табл. 6 (стр. 72), совпадают с найденными экспериментально. [c.101] Так как энергия образования углеводородов, имеющих систему сопряженных связей, превышает энергию образования изомерных им углеводородов с изолированными кратными связями, первые являются более устойчивыми в условиях, облегчающих взаимные превращения, непредельные углеводороды с изолированными кратными связями изомеризуются в углеводороды с системой сопряженных связей (гл. XIX). [c.101] Различие в энергиях образования указанного вида углеводородов можно легко установить, измеряя тепловые эффекты гидрирования [41]. Теплота гидрирования углеводородов, имеющих систему сопряженных связей, до предельных меньше, чем удвоенная теплота гидрирования соединений с изолированными двойными связями, содержащих соответственно кратные связи той же степени замещения (табл. 25). [c.101] При гидрировании этиленовых соединений разной степени замещения и с различным положением заместителей наблюдаются различные тепловые эффекты (табл. 26). [c.102] Энергия образования ароматических соединений значительно больше, чем вычисляемая по таблице энергий связей при допущении наличия в ароматических углеводородах чередующихся двойных и простых связей (форм ла Кекуле). [c.102] Очевидно энергия образования ароматической связи значительно больше, чем простой, но несколько меньше, чем двойной. [c.103] Большая энергия образования ароматической связи обусловливает необходимость затраты значительной энергии на разрыв этой связи. Поэтому при гидрировании 1 г-мол бензола до циклогексадиена-1,3 происходит не выделение тепла, как это наблюдается при гидрировании непредельных соединений, а поглош ение. [c.103] Как видно из приведенных уравнений, при гидрировании циклогексадиена-1,3 до циклогексена выделяется меньше тепла, чем при гидрировании цикло гексена, так как в первом случае в молекуле имеется система сопряженных связей. [c.103] Необходимо иметь в виду, что в соединениях, содержащих системы сопряженных связей, изменено не только состояние связи, находящейся- между кратными связями, но также и состояние всех остальных связей в молекуле, особенно кратных. [c.104] Вернуться к основной статье