Отклонения от аддитивности энергий образования

Не меньще внимания уделено в книге термодинамике и термохимии. Особенно удачен, на наш взгляд, раздел, посвященный энергии связи, где описан способ вычисления энтальпии образования многоатомных молекул как суммы энергий локализованных связей и вместе с тем показано, что отклонения от этой аддитивной схемы позволяют обнаруживать неприменимость простой модели локализованных связей к описанию молекул с напряженной структурой или с делокализацией электронов. При обсуждении движущей силы реакции дан глубокий анализ роли энтропийного фактора и его влияния на температурную зависимость константы равновесия. [c.7]

Избыточные энергии (отклонение опытных энергий образования от рассчитанных по аддитивной схеме) сульфамидов [c.620]

Отклонение опытных энергий образования от рассчитанных по аддитивной схеме ( избыточные э н е р г и и ) с у л ьф-амидов и афта л и и о в о г о ряда [c.621]

Представленные в табл. 3 и 4 результаты показывают, что величины отклонения опытной энергии образования от рассчитанной по аддитивной схеме у синтезированных нами сульфамидов не только близки соответствующим отклонениям энергии образования у активных сульфаниламидов, но и превосходят их в значительной степени сульфамиды (VI)]. [c.621]

Дезаминированные сульфамиды, необходимые нам для определения их теплот сгорания в соответствии с принятой методикой расчета отклонения опытной энергии образования от аддитивной, частично были получены и описаны нами ранее [1], частично получены вновь исходя из чистой а-нафталинсульфокислоты и бензолсуль-фохлорида аналогичным путем (табл. 5). [c.622]

Теплоты горения сульфамидов нафталинового ряда и определение отклонения опытных энергий образования этих соединений от рассчитанных по аддитивной схеме Определение опытных энергий образования сульфамидов производилось нами, исходя из теплот сгорания этих соединений, по общепринятой схеме теплоты сгора- [c.622]

Отклонение опытной энергии образования сульфамидов нафталинового ряда от рассчитанных по аддитивной схеме и экспериментальные данные, необходимые [c.623]

Отклонение опытной энергии образования от рассчитанной по аддитивной схеме (в ккал./моль) [c.623]

Термодинамическая теория флюктуаций неприменима, если условие аддитивности энергий теряет силу. Например, в критической области энергия образования флюктуаций очень мала. Поэтому даже малые взаимодействия между сШI и остальной частью системы приводят к большим отклонениям от состояния равновесия. В этих условиях изменения термоди- [c.151]

Отклонения от аддитивности энергий связей встречаются особенно часто у веществ, содержащих сопряженные двойные связи, это указывает на определенные особенности в химическом строении молекул таких соединений. Характер этих особенностей можно выяснить, применяя для исследования различные химические и физические методы. Значения теплот образования ряда органических соединений приведены на стр. 463 (Приложения, табл. 1). [c.14]

К другому. Если вычислить энергию образования какого-либо другого углеводорода как сумму найденных ранее величин энергии связей С—С и С—Н, а затем определить эту энергию экспериментальным путем, получается хорошее совпадение обоих результатов. Это показывает, что энергия связей обладает свойством аддитивности. Отклонения от аддитивности, особенно часто наблюдаемые в случае молекул, содержаш,их сопряженные двойные связи, указывают на определенные особенности в химическом строении таких молекул. Выяснение характера этих особенностей производится путем совместного применения различных химических и физических методов исследования. [c.537]

Неаддитивность энергии нулевых колебаний может служить причиной появления необъяснимых отклонений расчетных величин энергии образования органических колебаний от экспериментальных. Более того, таким отклонениям может быть дано ложное физическое толкование. Это важно иметь в виду, поскольку в практике энергия нулевых колебаний в явном виде не учитывается и подразумевается включенной в суммарную энергию в виде аддитивных вкладов, постоянных для каждой связи. [c.165]

Все это аналогично положению, с которым мы уже встречались при рассмотрении возможных путей применения аддитивной схемы к энергии или энтальпии образования органических соединений. Постулат об аддитивности молекулярной рефракции фактически не соответствует действительности. Как и в случае энергии образования, можно пытаться сохранить принцип аддитивности, либо увеличивая количество исходных элементарных единиц аддитивной схемы, принимая в качестве последних все более и более сложные структурные фрагменты, либо считая все отклонения от аддитивных значений проявлениями различных внутримолекулярных взаимодействий. Применительно к молекулярным рефракциям в настоящее время более разработан первый подход, хотя его и нельзя считать наиболее перспективным, так как он требует введения все более возрастающего количества эмпирических постоянных. [c.199]

Отклонения от аддитивности энергий связей и изменения длин связей, наблюдаемые в молекулах с сопряженными связями, могут быть вызваны как делокализацией я-связей, так и различиями в гибридизации атомных орбит, служащих для образования а-связей. Напр., в этане а-связь С—С образована атомами углерода в состоянии гибридизации хр , а а-связь между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене-1,3 — атомами в состоянии р2, поскольку одна р-орбита каждого атома идет на образование я-связи. [c.490]

Из теплот образования соединений из атомов (или из элементов) в стандартном состоянии можно рассчитать для разных элементов теплоты образования простых, двойных и тройных связей, значения которых и приводятся в табл. 35. Расчет основан на предположении аддитивности теплоты образования соединения из теплот образования всех его связей. Отклонения от аддитивности встречаются, например, при сопряжении связей и называются энергией резонанса или энергией сопряжения . Это отклонение равно, например, для бутадиена-1,3 величине в 3,5 ккал/моль, а для бензола 39 ккал/моль (т. е. величина, аддитивно найденная из теплот образования связей, больше на энергию резонанса , чем определенная экспериментально). [c.321]

Таким образом, в рамках корреляционной обработке энтальпий образования алканов не существует однозначного подхода к построению основ теории зависимости указанных величин от отроения для всех остальных классов соединений, если при этом отталкиваться от аддитивности энергий ковалентных связей, учитывая все отклонения от такой аддитивности кан те или иные взаимодействия. [c.841]

В различных условиях существования углеводородные системы, нефти, газовые конденсаты и продукты их переработки могут рассматриваться в виде многокомпонентных нефтяных дисперсных систем. Изменение термобарических условий приводит к превращениям инфраструктуры указанных систем, которые наиболее выражены в области фазовых переходов. При этом важнейшими параметрами, которые характеризуют систему на микроуровне, являются дисперсность, энергия межмолекулярных взаимодействий, размеры, конфигурация, поверхностная и объемная активность структурных образований, представляющих дисперсную фазу, степень их сольвати-рования компонентами дисперсионной среды. Изменение указанных параметров отражается на основных макрохарактеристиках системы, например плотности, вязкости, упругости пара, агрегативной и кинетической устойчивости. Причем, как правило, при отклике на внешние или внутренние возмущения на нефтяную дисперсную систему изменение этих характеристик сопровождается нелинейными и неаддитивными эффектами. Отклонения от аддитивности различных свойств нефтяных дисперсных систем в процессе их превращений характерны не только для смесей различных углеводородов, но могут проявляться даже в пределах одного гомологического ряда. [c.302]

Когда с помощью Н-связей образуются не просто димеры, а более сложные системы — цепочки, двумерные и пространственные решетки, то свойства соединений заметно изменяются. Прежде всего следует отметить неаддитивность свойств в таких образованиях. Однако квантовомеханическое изучение систем, содержащих большое число молекул, сталкивается с серьезными вычислительными трудностями как вследствие увеличения числа электронов в системе, так и вследствие увеличения числа измерений функции потенциальной энергии. Перед теоретическими расчетами стоят задачи двух типов определение отклонений от аддитивности в энергии связи, что важно, например, для статистической механики жидкости, и определение влияния большого числа взаимодействующих Н-связей па геометрические и спектроскопические свойства. [c.26]

Эти энергии резонанса можно было бы вычислить, исходя из теплот сгорания и теплот образования рассматриваемых соединений (см. IV. 3). Эти теплоты образования подчиняются закону аддитивности и отклонение от аддитивности представляет собой энергию резонанса. Этот метод менее точен, чем предыдущий, так как необходимо точно знать энергию каждой связи (С—Н, С—С, С=С и т. д.) и теплоты сгорания соединений. Все абсолютные ошибки суммируются. [c.66]

Общее состояние всего раствора в целом может быть охарактеризовано такими же параметрами состояния, как и состояние индивидуального вещества. Факторы интенсивности р, 7 и т. д. должны быть постоянными во всем объеме раствора. Факторы экстенсивности — и, 5 и т. д. в случае смеси идеальных газов складываются из величин объемов, энтропий и т. д., вносимых в смесь отдельными ее компонентами. Но каждый из экстенсивных факторов реального раствора ни коем случае не будет обязательно равен сумме соответствующих факторов отдельных компонентов, находящихся в чистом виде при той же температуре и том же давлении. Условия существования каждого компонента изменяются при его переходе из чистого состояния в раствор, и это приводит к отклонениям от аддитивности 5 и т. д. Молекулы компонентов раствора могут оказаться связанными сильнее или слабее, чем в чистом веществе. В первом случае освобождается некоторое количество энергии и раствор образуется с выделением теплоты. Во втором случае ослабление связей между молекулами сопряжено с поглощением энергии и образование раствора сопровождается поглощением теплоты. Таким образом, V, 8, Н и т. д. раствора являются сложными функциями количеств образующих его компонентов. [c.79]

Процессы отрыва атома водорода характеризуются энергией активации 9—12 ккал-моль и, следовательно, при 77 "К возможны лишь в случае образования горячих атомов водорода. Однако отрыв атомов галогенов от алкилгалогенидов происходит с энергией активации всего около 3 ккал-моль . Такие реакции также приводят к значительным отклонениям от аддитивности в выходах радикалов при облучении соответствующих смесей. [c.311]

Цан [44], принимая во внимание работу Россини, в которой рассматривав лось отклонение от аддитивности химических энергий при построении сложных мо екул парафинов и спиртов, дает эмпирический способ определения энергии связей. Если энергию образования вещества выводить из энергии образования связей и взаимодействия между связями, то окажется, что термохимические данные для обеих частей энергии неизвестны. Цан утверждает, что для взаимодействия между связями получается кажущаяся аддитивность энергий, откуда можно определить кажущиеся энергии связей. Если неприменим закон аддитивности, энергию образования можно выразить через кажущуюся энергию-связи и добавочным членом. Общее рассмотрение атомной энергии и энергии связей привело Цана к предположению, что энергия, соответствующая движениям (теплосодержание плюс нулевая вибрационная энергия), составляет одну десятую всей энергии образования. Он предлагает также исследовать закономерность изменения энергии образования в зависимости от структуры и вводит понятие электронной энергии. [c.569]

Шерага и сотр. [45] отметили, что если процесс образования упорядоченных конформаций для иолирибонуклеотидов подчиняется правилу аддитивности, то для дезоксирибонуклеотидов наблюдается небольшое отклонение от аддитивности энергия образования упорядоченной стопкообразной структуры дезоксирибонуклеотидов даже несколько меньше, чем суммарная энергия стэкинг-взаимодействий пар оснований. [c.414]

Вычисление отклонения опытной энергии образования сульфамидов от рассчитанных по аддитивной схеме производилось нами точно в соответствии с методом, принятым ранее 3. В. Пушкаревой и 3. Ю Кокошко [1], для получения результатов, сравнимых с данными этих авторов. Поэтому, не останавливаясь на описании этого метода, мы приводим в табл. 6 лишь экспериментальные данные, необходимые для расчетов, и конечный результат — величины отклонения опытной энергии образования сульфамидов от рассчитанных по аддитивной схеме. [c.624]

Малая зависимость состава продуктов крекинга от температуры указывает на незначительное различие энергий разрыва отдельных С—С-связей в молекулах алканов. Дейст-ьительно, начиная с жидких алканов нормального строения хорошо выполняется правило аддитивности энергий связей, как это следует из термохимических данных для теплот образования [161, 162]. Только первые три члена гомологического ряда метана обнаруживают отклонения от правила аддитивности, что связано с наличием небольшой энергии сопряжения порядка нескольких ккал [161]. [c.78]

Термодинамическая теория флуктуаций неприменима, если условие аддитивности энергий теряет силу. Например, в критической области энергия образования флуктуаций очень мала. Поэтому даже малые взаимодействия между и остальной частью системы приводят к большим отклонениям от состояния равновесия. В этих условиях изменения термодинамических потенциалов флуктуирующих областей определяются не только отклонениями числа молекул N. плотности р, температуры I и других переменных от их равновесных значений, но и градиентами этих переменных. Иначе говоря, в критической области приходится вводить величины, характеризующие взаимодействие между dN и остальной частью системы. Так как в критической области корреляция флуктуаций в соседних элементах объема значительна, то хаотическое распределение флуктуаций более не имеет места. Происходит известное упорядочение в распределении флуктуаций в пространстве. [c.136]

В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены некоторые характерные свойства ковалентных связей было указано, что при наличии примерно одинакового взаимного влияния атомов в молекулах такие свойства ковалентных связей, как энергия образования, полярность, ноляризуемостьт могут быть охарактеризованы некоторыми постоянными величинами. Если в молекуле имеются связи только такого типа, эти свойства молекулы в целом можно рассматривать как аддитивные, примерно равные сумме значений для отдельных связей, имеющихся в молекуле, и расхождение между вычисленными и найденными величинами оказывается незначительным. Длина связей в этих случаях может быть вычислена как сумма ковалентных радиусов. Однако, как показало физико-химическое исследование разнообразных органических соединений, во многих случаях наблюдаются отклонения от аддитивности этих свойств. Так, в некоторых (сравнительно многочисленных) случаях наблюдается изменение межъядерных расстояний по сравнению с обычными для основных типов ковалентных связей. Для некоторых соединений было обнаружено также существенное различие между экспериментально найденными и вычисленными (на основании принципа приближенной аддитивности) величинами энергии образования, теплоты сгорания, дипольного момента и молекулярной рефракции. При рассмотрении [c.106]

Сопряженные связи проявляют ряд свойств, отлич ных от свойств изолированных и кумулированных кратных связей. При действии Bfj на бутадиен-1,3 происходит преимущественно не присоединение к двойной связи, а 1,4 присоединение с образованием ВгСНг—СН=СН—СНаВг. Расстояние между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене-1,3 равно не обычно му для С—С связи значению 1,54 A, а 1,47 A. При С. с. наблюдаются отклонения от аддитивности энергий связей, а именно молекула дополнительно стабилизована особенно значительны эти эффекты для ароматич. систем. Окраска каротина обусловлена наличием в молекуле длинной цепи С. с. [c.489]

В этой связи в последующих публикациях нами будет сделана попытка развить количественный подход к зависимости энтальпий образования от строения, исходя из -аддитивности вкладов для определенных структурных фраплентов, таких как заместители или функциональные группы, яе связывая себя с самого начала какими-либо конкретными моделями взаимодействий, не-относящихся к индукционным или резонансньщ,между этими заместителями. Если такой путь окажется успешным, аддитивные вклады сложных заместителей и константы, отражающие их способность к взаимодействию, ыогут быть в свою очередь использованы при попытках выяснить более детальную физическую картину причин отклонений от аддитивности энергий связи. [c.841]

Отклонения от правила аддитивности указывают на протекание в этих системах процессов переноса энергии . Если, например, в двухкомпонентной системе первично возбужденная молекула А передает энергию возбуждения молекуле В, то этот процесс может привести как к увеличению, так и к уменьшению выхода радикалов в зависимости от того, больше или меньше вероятность образования радикалов из А по сравнению с В. Точно так же процесс перехода электрона от В к первичному иону А может вызвать то или иное отклонение от аддитивности, в зависимости от выхода радикалов при нейтрализации ионов А" и В . Другой механизм отклонения от аддитивности будет рассмотрен ниже. [c.76]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Изотермы мольного объема, эквивалентной электропроводности и энергии активации стабильного сечения KJ — Na l ничем не отличаются от изотерм эвтектических систем из солей с общим ионом они близки к прямым. Изотермы же свойств нестабильного сечения КС1 — NaJ аналогичны полученным теми же авторами изотермам для систем с образованием соединения изотерма мольного объема и энергии активации имеют положительные отклонения от аддитивности, изотерма эквивалент- [c.167]

Связь между вязкостью смесей жидкостей и вязкостью чистых компонентов очень сложна. До сих пор не существует удовлетворительных теорий, которые учитывали бы отклонения свойств чистых компонентов от свойств идеальных смесей. Относительно простыми являются условия, когда элементарный процесс, определяющий скорость вязкого течения,— это переход молекулы из одного положения равновесия в соседнее и когда свободная энтальпия активации одинакова и для чистого компонента, и для этого же компонента в смеси. (Свободная энтальпия активации отличается от энергии, необходимой для образования вакансии и перехода молекулы в предварительно образовавшуюся вакансию членом— TAS.) Если, далее, смесь является идеальной, т. е. взаимодействие между молекулами различных компонентов существенно не отличается от взаимодействия между молекулами чистых компонентов, то для вычисления вязкости смеси можно использовать уравнения (2.23)—(2.28). Из них следует, что величина, обратная вязкости двухкомпонентной смеси, т. е. текучесть, является аддитивной величиной, зависящей от текучести компонентов (1/t]i и 1/т)2) и их мольных концентраций (л , и Xi) [c.130]

Проверка уравнения (94) показала, что оно оправдывается только для смесей подобных жидкостей. Системы, состоящие из заметно различающихся веществ, например из бензола и спирта, имеют значительно меньшую вязкость. Системы, в которых происходит образование соединений, например хлороформ и эфир, имеют вязкость более высокую, чем вычисленное значение. Исследование показало, что для большого числа жидких систем отклонения наблюденных значений свободных энергий активации течения смесей от линейного аддитивного закона, выраженного уравнением (94), пропорциональны отклонениям от закона Рауля [12]. Сравнение произво-дилось для состава смеси, отвечаю-щего 50 молярным процентам, при котором наблюдаются наибольшие отклонения от идеального поведения. [c.493]

Выше был изложен метод вычисления энергии я-электронов, расположенных на делокализованных молекулярных орбитах, охватывающих все атомы сопряженной системы. Легко вычислить энергию я-электронов, расположенных на локализованных молекулярных орбитах, охватывающих два соседних атома в соответствии с классической структурно-химической формулой. В рассмотренном выше приближении эти орбиты такие же, как и в молекуле этилена, и, следовательно, энергия двух электронов на этих орбитах равна 2р. В молекуле бутадиена четыре я-электрона, расположенные на двух локализованных этиленоподобных орбитах, обладают энергией, равной 4р. Так как энергия я-электронов на делокализованных молекулярных орбитах равна 4,47р,. то отсюда следует, что делокализованные орбиты энергетически выгоднее на 0,47р. Эта разность получила название энергии сопряжения . Энергия сопряжения зависит от числа атомов в сопряженной системе, а также от взаимного расположения атомов в молекуле, т. е. от строёния скелета молекулы, образованного а-связями. Как показали Паулинг и Веланд [3], энергия сопряжения Ае пропорциональна термохимическим отклонениям от аддитивности AQ [c.289]

Энергии связей более чувствительны к влиянию соседних связей молекулы, чем остальные физические свойства, поэтому отклонения от правила аддитивности здесь более резко выражены. У трех изомерных пентанов теплоты сгорания и образования отличаются друг от друга на несколько килокало.рий [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология