ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение адсорбции из "Гетерогенный катализ" В этой главе мы прежде всего рассмотрим причины, заставляющие изучать адсорбцию при исследовании катализа, условия эксперимента, необходимые для таких исследований, и методы прямого изучения адсорбции на новерхностях твердых тел. После этого мы обсудим методы определения величин поверхности твердых тел на основании данных об адсорбции. (Обсуждение других методов оценки величин поверхности и описание методов определения пористости и структуры пор катализаторов мы отнесем в гл. 4.) И в заключение дадим краткий обзор экспериментальных методов, применяемых для изучения адсорбированных фаз и поверхностей твердых катализаторов. [c.66] Результаты измерения хемосорбции на поверхности катализатора могут в принципе дать количественную характеристику адсорбционной способности поверхности. Очевидно, что изучение хемосорбции позволяет сделать шаг вперед по сравнению с изучением физической адсорбции, так как получают информацию, скорее, об активной , а не об общей поверхности. Однако в некоторых случаях активная и общая поверхности оказываются тождественными. При изучении хемосорбции и ее роли в гетерогенном катализе обычно возможны два противоположных подхода. Согласно первому из них, выбирают такие условия эксперимента, при которых, как заведомо известно, катализ протекает эффективно, и изучают адсорбцию соответствующих газов на поверхности. Это по существу эмпирический подход. При его использовании обычно не принимаются во внимание все требования, важные с точки зрения специалистов, изучающих химию поверхности, например необходимость использовать при исследовании хемосорбции твердые тела с обезгаженной чистой поверхностью, обладающей воспроизводимыми свойствами. Совершенно очевидно, что адсорбционные исследования, выполненные при произвольно выбранных условиях на промышленных катализаторах, поверхность которых имеет множество дефектов (а способ получения их часто не известен), могут скорее привести к неверным заключениям, чем объяснить механизм катализа. Тем не менее сейчас еще очень много информации получают именно таким, в значительной степени эмпирическим путем. [c.67] Существует альтернативный подход, который может приводить к другой крайности. В этом случае прилагают огромные усилия, чтобы получить действительно чистые поверхности, и изучают взаимодействие простых молекул с такими поверхностями в специально подобранных условиях с целью получить сведения, касающиеся основ хемосорбцрп . Говоря словами Гуотми и Каннингема [3], это эквивалентно выбору места сражения по своему собственному усмотрению, в чем имеются определенные преимущества . Хотя такой подход, вероятно, и дает наиболее плодотворные результаты, однако и он имеет некоторые опасные стороны. Не последнее место среди них занимает тенденция все большего отхода от изучения вопросов, первоначально связанных с гетерогенным катализом, и дальнейшего упрощения исследуемых систем, что, скорее, характерно для методов, применяемых при исследовании физики поверхности. Именно поэтому второй подход положил начало изучению нескольких различных типов поверхностей, совершенно отличных от поверхностей порошкообразных катализаторов. Следовательно, будет вполне логичным, если мы рассмотрим в данной главе адсорбцию на различных адсорбентах, имеющих вполне определенные поверхности. [c.67] Различные сложные вопросы катализа часто пытаются решить, проводя изучение адсорбции на порошках, волокнах, фольге, пленках, полученных испарением, и монокристаллах самых разнообразных твердых тел. Вполне понятно, что для получения химически чистых поверхностей невозможно предложить некоторое ограниченное число универсальных методов (если только такие методы вообще существуют) и что для этих целей необходимо разработать несколько специальных способов очистки новерхности. [c.67] Прежде чем перейти к краткому обзору современных методов получения воспроизводимых или так называемых чистых поверхностей, произведем простую оценку времени, необходимого для загрязнения поверхности при определенных внешних условиях. Число соударений молекул газа при давлении р с единицей площади плоской поверхности равно р1 2пткТу/ , где Т — абсолютная температура, а т — масса молекулы газа. Эта формула позволяет нам подсчитать, что при комнатной температуре и давлении в 1 ммрт. ст. примерно 4 X 10 молекул (предположим, азота) соударяется ежесекундно с каждым 1 см поверхности. Если допустить, что коэффициент прилипания, представляющий собой вероятность того, что молекула газа, столкнувшись с поверхностью, будет действительно адсорбирована на ней, равен 0,25 (это вполне реальное значение [4]), то, следовательно, поверхность будет покрыта монослоем загрязняющего вещества примерно за 1 мксек. При остаточном давлении 10 мм рт. ст. время загрязнения увеличивается примерно до 1 сек, тогда как в ультравысоком вакууме оно составляет примерно 10 сек. Следовательно, чтобы уменьшить скорость загрязнения поверхности, целесообразно снизить давление. Но было бы ошибкой считать, что любой эксперимент, выполненный на поверхности, которая была приготовлена при умеренном остаточном давлении (скажем, 10 мм рт. ст.), следует считать неполноценным вследствие загрязнения поверхности. В этом случае действительное число молекул газа, способных еще адсорбироваться на поверхности, очень велико [4, 51 так, при комнатной температуре и давлении рт.ст. [c.68] Тем не менее проводится значительное число работ, посвященных изучению адсорбции, в которых необходимо получать свежие поверхности в системах со сверхвысоким вакуумом. Давления, меньшие 10 мм рт. ст., можно теперь получать довольно обычным способом [4], а некоторые ученые [6—9] проводили исследования даже нри давлении 10 мм рт. ст., используя титановые диффузионные насосы и насосы с жидким гелием. Имеется обширная литература, посвященная высоковакуумной технике. Так, в работе [10] читатель может найти сведения о процессах, ограничивающих давления, которые можно получить в вакуумной системе, а в работах [11—15] обсуждаются вопросы применения ионизационных манометров и масс-спектрометров для измерения очень низких давлений. [c.68] Одним из наиболее ранних и наиболее широко используемых методов анализа поверхности является оценка хемосорбционной емкости адсорбента. Трепнел [19] показал, что количество водорода, хемосорбированного при температуре жидкого воздуха, представляется вполне удовлетворительным критерием оценки стенени чистоты поверхностей ряда металлов. Робертс и Сайкс [20] использовали, но существу, тот же самый критерий для оценки чистоты поверхности порошка никеля. В другом методе, позволяющем обнаруживать поверхностные загрязнения, составляющие незначительные доли монослоя поверхности, используется дифракция медленных электронов [21—24]. Ряд методов основан на изучении автоэлектронной эмиссии или ионизации иод действием электрического поля таких газов, как гелий [25, 26], фотоэффекта [27], работы выхода вторичных электронов [28], работы выхода электронов Оже [29]. Кроме того, изучение самой каталитичес1 ой активности твердого тела может служить для оценки степени чистоты его поверхности. При ознакомлении с дальнейшими разделами книги для пас будет все более очевидным, что каталитические свойства пленок, полученных испарением металлов, зависят от чистоты их поверхности. Робертс показал [30, 31], что низкотемпературное каталитическое разложение этана на пленках из родия и иридия в значительной стенени ингибируется в присутствии адсорбированного кислорода или окиси углерода. [c.69] Вопросам изучения структуры поверхности и объемной фазы пленок, полученных испарением, прежде уделяли явно недостаточно внимания, но недавно выполненное превосходное электронно-микроскопическое исследование Андерсона, Бейкера и Сандерса [44] в значительной степени восполняет этот пробел (см. разд. 3.3.9). Эти исследователи получали пленки никеля и вольфрама при давлении около 10 мм рт. ст. на подложках из стекла. Используя электронно-микроскопические снимки на просвет, они нашли значения толщин кристаллов и определенно установили, что в пленке имеются межкристаллические разрывы. По мере последовательного спекания пленки эти разрывы исчезают, а на последней стадии исчезают также поверхностные шероховатости. Окончательно выращенный кристалл представляет собой по существу монокристалл [45]. [c.70] Однако применение метода получения пленок испарением имеет одно серьезное ограничение. Дело в том, что если различные исследователи, приготовляюпще пленки, не соблюдают в точности одинаковые условия получения, что крайне трудно выполнимо, то коьщентрация дефектов в них может изменяться в широких пределах, что оказывает [32], по-видимому, значительное влияние на свойства поверхности пленки. Изучение влияния концентрации дефектов и структуры поверхности на каталитическую активность пленок, полученных испарением, представляет огромный и все возрастающий интерес [46]. Эти вопросы будут рассмотрены в гл. 5. [c.70] Так же как и при испарении в вакууме, при использовании метода раскалывания получают новерхности, обладающие значительными напряжениями и имеющие неонределенную концентрацию дефектов. Доказательства того, что во время раскалывания кристалла возникают напряжения и дефекты, приведены в работе Пальмера, Моррисона и Дауенбоха [47]. Эти исследователи нашли, что свойства поверхностей, полученных при раскалывании в вакууме кристалла кремния, значительно отличаются от свойств поверхностей, приготовленных нанесением кремния методом ионной бомбардировки с последующим отжигом. [c.71] Хотя метод раскалывания применяется довольно широко [48—51], он тоже не лишен недостатков. Во-первых, этот метод можно использовать для раскалывания лишь вдоль ограниченного числа плоскостей внутри кристалла (очевидно, раскалывание происходит наиболее легко только между теми соседними слоями, силы иритяжения между которыми слабы), так что этим методом нельзя провести исчерпывающее исследование изменения свойств поверхностей в зависимости от их ориентаций в кристалле для любого твердого тела. Во-вторых, метод применим только для хрупких материалов, которые могут растрескиваться вдоль плоскостей спайности. В-третьих, регенерацию чистой поверхности можно производить только повторным раскалыванием кристалла. Наконец, очень небольшие величины площадей сколов (часто не превышающие нескольких квадратных миллиметров) приводят к тому, что полученные поверхности в условиях обычно применяемого вакуума могут очень легко загрязняться. [c.71] Метод растирания или раскалывания твердых тел с целью получения тонких порошков с соответствующим увеличением отношения поверхности к объему известен сравнительно давно [52, 53], но до недавнего времени он не находил широкого применения при изучении адсорбции. Так же как и при раскалывании в вакууме, чистую поверхность получают при низких температурах, в результате процесс диффузии, возможный при высокотемпературной обработке, оказывается в значительной степени подавленным. Однако в отличие от метода раскалывания этот метод не позволяет получать сколы по каким-либо определенным плоскостям кристалла. Напротив, при этом следует ожидать, что поверхность будет образована кристаллографически различными плоскостями и изломами. Кроме того, возникающие при такой обработке твердого тела наиряжения и дефекты вносят некоторую неопределенность. Метод дробления был широко использован главным образом Грином и сотр. [54—57], при изучении свойств поверхности германия. [c.71] Получить чистые новерхности с помощью только одного нагревания часто довольно трудно по целому ряду причин. Во-первых, в связи с диффузией примесей из объемной фазы адсорбента к его поверхности, причем этот процесс переноса значительно облегчается при повышенных температурах. Так, примеси углерода, содержащиеся в виде следов (около 0,01%) в таких вюталлах, как молибден, тантал и вольфрам, легко мигрируют к поверхности при нагревании этих металлов в вакууме [58—60]. Диффузия может происходить и в противоположном направлении, т. е. от контейнера к поверхности (или в объемную фазу) обрабатываемого материала. Некоторые сорта стекла пирекс, в частности, склонны десорбировать при нагревании кислород [61] и бор [18, 62, 63], в результате чего примеси этих веществ могут оказаться на поверхности адсорбента. Во-вторых, при повышенных температурах может происходить тепловое травление [64] или тепловая гравировка поверхности [65, 66]. В результате действия этих процессов поверхность превращается в набор кристаллографически различных плоскостей, причем все они могут отличаться от того предоминирующего типа кристаллической плоскости, который имела поверхность твердого тела до термической обработки. Очевидно, что нельзя допускать такой перестройки поверхности в исследованиях, цель которых выяснить влияние ориентации кристалла на адсорбционную способность и каталитическую активность. [c.72] наконец, термическая обработка некоторых материалов может вызвать значительные изменения химических свойств, в частности изменения химии их поверхностей. Так, адсорбционную способность и каталитическую активность поверхностей никеля можно модифицировать, изменяя скорость охлаждения образцов, подвергнутых высокотемпературному нагреванию [67]. Каталитическую активность никелевых и медных проволок можно увеличить на несколько порядков простым отокигом этих металлов нри высокой температуре [68]. Это прекрасный пример того, как может быть получена сверхкаталитическая активность некоторых материа.пов (см. разд. 5.3.2.1). [c.72] Восстановление частично окисленных металлических поверхностей молекулярным водородом при высоких температурах традиционно является одним из наиболее удобных методов получения достаточно чистых поверхностей у порошков металлов. Благодаря работам Робертса и Сайкса [20] этот метод был доведен до его логического предела. Подвергая порошок никеля, предварительно очищенный переводом никеля в карбонил с последующим его разложением, длительному восстановлению в токе тщате.яьно очищенного водорода, эти авторы получили поверхности, которые частично воспроизводили свойства пленок никеля, полученных испарением. Доказательством такого сходства служит способность восстановленной поверхности жадно хемосорбировать водород нри —183°. Весьма примечательно, что и после такой обработки довольно большая часть поверхности все еще остается загрязненной. Эта работа хорошо иллюстрирует трудности, с которыми приходится встречаться при использовании указанного метода очистки, так как одновременно с восстановлением поверхности может проходить диффузия примесей из объема адсорбента к его поверхности. [c.73] Как было показано, углерод можно удалить с используемого в электронном проекторе вольфрамового или никелевого острия при отжигании его в атмосфере водорода или кислорода [25]. Более того, нагреванием [74] в атмосфере водорода нри температуре около 750° можно удалить окислы с поверхности мельчайших усиков из железа. Основная трудность, связанная с получением чистой поверхности с помощью химических методов, заключается в том, что не всегда удается идентифицировать иримеси, загрязняющие поверхность, а не располагая такой информацией, можно только гадать, какой из химических методов очистки окажется наиболее эффективным. [c.73] Если вблизи образца, имеющего форму острия, создается сильное электрическое поле с напряженностью порядка (100—600) X 10 б-сж , то с поверхности этого образца могут удалиться все адсорбированные слои [26, 75, 76]. При дальнейшем увеличении напряженности поля будут испаряться поверхностные слои самого вещества образца. Этот весьма специализированный метод, позволяющий получать чистые поверхности, используется в электронном проекторе для очистки положительного электрода-острия (см. разд. 3.3.5.1). Этот же метод был успешно применен для очистки кремния и германия [77] и вольфрама [78]. С помощью такой методики оказалось возможным удалять атомы вольфрама из его собственной кристаллической решетки даже нри температуре жидкого гелия, когда напряженность электрического поля достигала 5,7 X 10 в-см . Таким путем преимущественно удалялись слабо связанные атомы решетки, расположенные на гранях и выступах, что приводило к образованию более регулярной структуры поверхности. Многие из полученных таким образом атомных плоскостей имели высокие миллеровские индексы. Площадь чистой поверхности, образующейся при десорбции под действием ноля, редко превышает 1,5 X X 10-1 см . [c.73] Определить количества газа, адсорбированного на поверхности твердого тела, можно двумя методами объемным и весовым. [c.74] Типичная установка, используемая для изучения объемным методом адсорбции и десорбции и для проведения газового анализа. [c.74] Вернуться к основной статье