ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние радиации на каталитическую активность из "Гетерогенный катализ" В последнее время появилось много публикаций, посвященных рассмотрению влияния различных типов корпускулярной и электромагнитной радиации на каталитическую активность металлов, полупроводников и изоляторов. Интерес к этой области исследования значительно возрос, так как ученые поняли, что радиационный катализ [135—137[ будет способствовать лучшему пониманию общих вопросов гетерогенного катализа, главным образом посредством фокусирования внимания на взаимосвязи между химической реакционной способностью и дефектами в кристаллических решетках. Хотя к настоящему времени число выполненных экспериментальных исследований уже очень велико, все еще не представляется возмон ным сформулировать единую, всеохватывающую теорию влияния радиации на катализ. [c.250] В данном разделе приводится краткий обзор результатов некоторых экспериментальных исследований, выполненных в области радиационного катализа, и дается их теоретическая оценка. Начнем с рассмотрения некоторых последних работ, в которых изучаются последствия воздействия обычного электромагнитного излучения. [c.250] Теория кристаллического поля подобно родственной ей, но более усложненной теории поля лигандов создана для объяснения причин и следствий расщепления (спектроскопического) внутренних орбиталей ионов под действием окружающих их атомов и ионов в химических соединениях [142]. Так как в теории кристаллического поля используется приближение о точечном распределении заряда и допущение о том, что все связи эффективно и полностью электровалентны, она дает только полуколичественные объяснения различных химических явлений. Тем не менее Дауден и Уэллс [143]. [c.251] Хабер и Стоун [140] сообщают, что освещение закиси цинка, имеющей примерно стехиометрический состав и несущей адсорбированный кислород, приводит к десорбции последнего, причем наиболее активно этот процесс протекает под действием облучения в видимой части спектра с диапазоном волн 650—900 ммк. Используя диаграмму Оргела [145], которая относится к различным энергетическим уровням, связанным с октаэдрическими и тетраэдрическими полями, Хабер и Стоун предлагают механизм фотодесорбции кислорода, заключающийся в переходе октаэдрически координированного никеля из его основного состояния в возбужденное состояние T g. [c.253] Эта модель наиболее правдоподобна и, вероятно, действительно может стимулировать дальнейшее развитие работ в этом направлении однако она не лишена недостатков. Ионгепье и Скейт [141] повторили работу, выполненную Хабером и Стоуном, и сообщили об удовлетворительном согласии полученных ими результатов с данными предыдущих исследователей в той части, которая касается опытных данных. Однако их интерпретация очень отличается от объяснения Хабера и Стоуна наиболее серьезная критика заключается в том, что Хабер и Стоун не делали никаких допущений о передаче заряда и изменениях валентности иона никеля, происходящих при десорбции (нейтрального) кислорода. Более того, согласно Ионгепье и Скейту, непрерывный переход от Он- к Г -симметрии, во время которого волновая функция будет сохранять свою симметрию, невозможен. Эти авторы считают, что для полного объяснения всех деталей фотодесорбции и, возможно, фотокатализа необходимо применять более сложную теоретическую модель, использующую представления метода молекулярных орбиталей. [c.254] Как подчеркивал Коекельбергс и др. [135], при изучении влияния радиации на каталитические процессы удобно представить себе два различных случая. В первом из них рассматривается действие предварительного облучения на катализатор в отсутствие реагирующих веществ, а во втором — действие непрерывного облучения катализатора и реагентов. Проведение такого разграничения весьма полезно независимо от того, будет ли производиться облучение а-, 3- или 7-лучами, электронами с высокими энергиями, рентгеновскими лучами, протонами и пучками дейтеронов или тепловыми и быстрыми нейтронами. [c.254] В нервом случае предварительное облучение активирует катализатор, вызывая радиационные повреждения (и, следовательно, производя электронную модификацию) в его кристаллической решетке. Такие нарушения часто описываются как нарушения, имеющие квазипостоянный характер. В результате таких нарушений облучаемому твердому телу могут быть приданы новые каталитические свойства, но такие возмущения не вызывают никаких изменений в термодинамических закономерностях, применимых к реагирующим газам, даже в тех случаях, когда происходят заметные изменения скоростей реакций, их механизмов и получаемых продуктов. [c.254] Однако когда катализатор и реагирующие вещества подвергаются непрерывному облучению, то большее значение приобретают дефекты (как структурные, так и электронные ), имеющие более неустойчивый характер. [c.254] В зависимости от характеристик изучаемых гетерогенных систем можно различать три типа явлений [135, 146]. [c.254] Но не следует думать, что облучение всегда вызывает увеличение каталитической активности твердого тела. Известен ряд случаев, когда облучение приводило к уменьшению активности [148—150]. Повышенная активность после облучения, но-видимому, обусловлена увеличением числа дефектов кристаллической решетки — дефектов Френкеля и Шоттки, каскадами таких дефектов, присутствием чужеродных атомов, полученных в результате ядерной реакции, экситонами, парами ион — дырка (диссоциированными), тепловыми клиньями и т. п. [c.255] О феноменологических аспектах радиационного катализа на изоляторах и полупроводниках известно гораздо больше [137, 152, 153], что связано с более высокими температурами отжига окислов. Однако Грэм [153] повел успешное сравнение влияния р-радиации, рентгеновского излучения, бом-(5ардировки нейтронами и дейтронами на каталитическую активность ряда металлов — катализаторов реакций гидрирования. Под действием радиации активные центры на этих катализаторах, по-видимому, и создаются и разрушаются суммарный эффект очень мал. Но несмотря на это, он очень важен, так как приводит к улучшению каталитической активности. [c.256] Вернуться к основной статье