ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфокислоты из "Органическая химия Углубленный курс Том 2" Гарвардского университета (ученик Конанта). [c.213] Арилсульфокислоты АгЗОзН по силе сравнимы с серной кислотой, они хорошо растворимы в воде и очень гигроскопичны. Свободные кислоты, в частности л-толуолсульфокислоту и нафталин-р-сульфокислоту, применяют в качестве катализаторов в процессах этерификации, дегидратации, полимеризации и деполимеризации. Они так же эффективны, как и серная кислота, но оказывают меньшее разрушающее действие на исходные соединения кроме того, они являются твердыми веществами. Для выделения арилсульфокислот реакционную массу разбавляют небольшим количеством воды и для понижения растворимости продуктов добавляют концентрированную соляную кислоту при охлаждении происходит кристаллизация сульфокислот обычно в виде гидратов. [c.214] Бензолсульфокислота, высушенная над концентрированной серной кислотой, плавится при 44 °С. Препарат содержит различные количества кристаллизационной воды (СбНбЗОзН 1,5—2Н2О). Безводную кислоту (т. пл. 104 °С) получают высушиванием при 100 °С. д-Толуол-сульфокислота я нафталин-р-сульфокислота кристаллизуются в виде моногидратов (т. пл. 104—106 °С и 120—122 °С соответственно). [c.214] Как правило, сульфонаты натрия и аммония более растворимы в воде, чем другие соли калиевые соли несколько менее растворимы и часто лучше кристаллизуются, а соли бария и кальция растворяются значительно хуже. Металлические соли сульфокислот не плавятся и совершенно нерастворимы в эфире. [c.215] Сульфогруппу часто вводят в соединения (особенно в случае красителей) для того, чтобы повысить их растворимость. [c.215] Бензолсульфохлорид представляет собой легко затвердевающую жидкость, т. пл. 14,4 °С т. кип. 251,5 °С. Он медленно гидролизуется холодной водой, но легко реагирует со спиртами и аммиаком, как описано ниже. Бензолсульфохлорид применяют в известном методе Гинс-берга для характеристики различных типов аминов (см. том I 14.17). Для этой реакции и для многих других часто предпочитают п-толуол-сульфохлорид (тозилхлорид), так как он является твердым веществом (т. пл. 69 °С). [c.216] Метиловый эфир бензолсульфокислоты представляет собой н ид-кость, которая медленно гидролизуется водой при комнатной температуре. Метиловый эфир п-толуолсульфокислоты п-СНзСбН430зСНз плавится при 28 °С. [c.216] Как это ни странно, реакция образования метиловых эфиров сульфокислот при помощи диазометана не была известна в литературе до 1962 г. (Сверн). Процесс протекает быстро, гладко и приводит с высоким выходом непосредственно к образованию чистых метиловых эфиров соответствующих сульфокислот. [c.216] Это легко получающееся нейтральное соединение хорошо кристаллизуется из спирта (т. пл. 156 °С). Сульфамиды с успехом используются для характеристики ароматических сульфокислот. [c.216] Сахарин плохо растворяется в холодной воде, но дважды активированный иминный атом водорода обладает кислыми свойствами, и поэтому сахарин образует растворимую в воде натриевую соль. [c.219] В промышленности находит большое применение измененный способ, заключающийся в сплавлении сульфонатов с водными растворами щелочей в автоклаве. Реакция неприменима к соединениям, содержащим в качестве заместителей галоид или нитрогруппу, которые способны к нуклеофильному замещению, поскольку превращение сульфоната в фенол само по себе представляет реакцию нуклеофильного замещения. [c.220] Однако данная реакция образования нитрилов отличается от изложенного выше превращения в фенолы тем, что смесь сухих солей остается нерасплавленной даже при очень высоких температурах, вследствие чего создаются весьма неблагоприятные условия для химического взаимодействия и теплопередачи. В стеклянную колбу или в реторту следует загружать лишь небольшие количества смеси исходных соединений, в противном случае внутри реакционной массы не достигается нужная для пиролиза температура. Однако даже и в этом случае при температуре, необходимой для максимального выхода нитрила, который отгоняется из смеси солей, колба обычно портится. Выходы большей частью невелики и редко превышают 50%. [c.220] Если смешать разбавленные водные растворы дибромфенолсульфо-ната и брома при 0°С, то окраска, обусловленная бромом, немедленно исчезает, а спектроскопические данные указывают на присутствие диенона II (Х = 278—279 ммк е=11 400). Прибавление одного эквивалента иодистого натрия к свежеприготовленному раствору промежуточного соединения II смещает реакцию в сторону образования соединения I, однако, по мере того как соединение II переходит в III, титр раствора по иодистому натрию понижается. [c.221] Арилсульфиновые кислоты по своей способности присоединяться к карбонильным и ненасыщенным азотсодержащим соединениям (азо-метинам) сходны с бисульфитом натрия. [c.222] Тиофенол (т. кип. 169,5 °С) представляет собой жидкость с очень слабыми кислотными свойствами и отвратительным запахом. Он легко окисляется на воздухе, особенно в спиртовом растворе аммиака, образуя дифенилдисульфид СеНбЗ—ЗСеНб (т. пл. 61 °С). Азотная кислота окисляет тиофенол в бензолсульфокислоту. [c.222] Тиофенолы обладают почти такими же физическими свойствами, как и соответствующие им гидроксильные соединения тио-о-крезол имеет т. пл. 15 °С тио-п-крезол плавится при 43 °С тио-р-нафтол — при 81 °С. Тиофенолы могут быть получены также взаимодействием арилмагнийгалогенидов с серой. [c.222] Вернуться к основной статье