ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значение рКа для фосфинов из "Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений" Приведенная в таблице величина р/Са для (СНз)2РН несколько ниже определенной косвенным путем Хендерсоном и Строли [29]. По их методу потенциал полунейтрализации Е некоторых фосфинов в нитробензоле был переведен в соответствующее значение рКа в воде с помощью известного соотношения между Дд и р/Са в воде для аминов [30]. При этом предполагается, что различие в сольватации в ряду фосфинов и аминов невелико. Такое предположение подтверждается подробным анализом значений Е и рКа для большого числа аминов. [c.27] Значения сродства к протону, определенные таким образом для некоторых фосфониевых солей, сравниваются в табл. 8 со значениями, полученными Шерманом [33] для аммониевых солей. [c.28] Как и в случае аминов, значения рКа для данного класса фосфинов (вторичных или третичных) довольно хорошо коррелируют с индуктивным влиянием заместителей, выражаемым а -констан-той Тафта [29] (табл. 9). Кабачник и Балуева [35] обнаружили хорошее соответствие между значениями рКа для фосфинов и константами заместителя, найденными с помощью рКа для фос-фоновых кислот (см. стр. 104). Как показано на рис. 5, прямые рКа—210 для вторичных И третичных фосфинов параллельны то же наблюдается и для аминов. [c.29] Как видно из данных табл. 9 и рис. 5, наклон прямых для аминов немного больше, чем для фосфинов это свидетельствует о том, что амины более чувствительны к индуктивным влияниям, вероятно, из-за меньшего по сравнению с фосфором радиуса атома азота. (Заметим, что отношения наклона прямой р к длине связи Р—С и М—С, т. е. 3,23 1,87 и 2,64 1,47, для аминов и фосфинов очень близки, что находится в соответствии с электростатическим эффектом). [c.29] Вернуться к основной статье