Значение рКа для фосфинов

Практического значения фосфин не имеет. [c.430]

Аммиак и фосфин можно получить при гидролизе ионных нитридов и фосфидов. Есть и другие способы получения. Эти соединения — при обычных температурах газы. В жидком состоянии аммиак ассоциирован за счет возникновения водородных мостиковых связей (сходство с водой). Вследствие высокого значения диэлектрической проницаемости (при — 34 °С ег = 22) он хороший растворитель. В жидком аммиаке устанавливается следующее равновесие аутопротолиза [c.534]

Значения электроотрицательности фосфора и водорода близки между собой. Какие химические доводы позволяют приписать фосфору в фосфине РНз степень окисления (—П1) [c.94]

Структуры с пятикоординационным фосфором имеют большое значение как промежуточные продукты в реакциях соединений четырехкоординационного фосфора — солей фосфония, окисей фосфинов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординационного фосфора, а именно предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них преимущественно экваториальное положение О при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординационного фосфора в четырех- и пятичленные циклы [c.611]

Чтобы полнее представить себе биохимическое значение фосфора, а вместе с тем принципиально полнее осознать характеристику этого элемента, мы ие должны ограничиваться той стороной его химизма, которая полезна для жизненных процессов. Достаточно вспомнить ядовитые свойства фосфина или страшные нервные яды, получаемые на основе эфиров фосфорной кислоты. В равной степени можно сопоставить аденин и его роль в составе АТФ со свойствами ядовитой синильной кислоты, полимером которой он является. [c.349]

Влияние некоторых фосфинов на распределение изомеров Се, полученных при димеризации пропилена, показано в табл. 4. Содержание 2,3-диметилбутена изменяется приблизительно параллельно основности фосфинов или константам Тафта связанных с фосфором органических групп. Однако, если с фосфором связаны три различные органические группы (РН К К ), содержание диметилбутена не соответствует сумме значений констант [c.194]

В случае фосфина положение совершенно иное. Связь Р—И значительно длиннее, чем связь N—Н. Вследствие этого взаимное отталкивание несвязанных атомов водорода в фосфине гораздо меньше, чем в аммиаке, поэтому валентные углы значительно меньше и приближаются к идеальному значению 90°. Когда фосфин превращается в фосфониевые соли, происходит переход фосфора к гибридизации 5рз. Этот процесс требует, как мы видели, затраты энергии. Величина требуемой энергии может быть значительной, поскольку расстояние между 35- и Зр-уровнями до- [c.175]

Изучение кинетики адсорбции фосфина проводилось большей частью при давлении 110 мм рт. ст. Указанное давление было выбрано для получения больших абсолютных значений активированной адсорбции фосфина. [c.295]

В табл. 2 приведены данные по равновесным значениям адсорбции фосфина на угле с добавкой при различных давлениях (Т тренировки = =320°). [c.299]

Согласно первой [36], к концу периода индукции холодного пламени происходит накопление алкилгидроперекисей в критической концентрации ое взрывного распада. Наступающий взрыв этой перекиси имеет, по Нейману, цеппую природу. Такой взрыв, следовательно, аналогичен воспламенению на нижнем (нервом) пределе по давлению, который возникает в ходе целого ряда разветвленных окислительных реакций (например, при окисленип фосфора, серы, СО, Н , фосфина и др.). Как мы видели (см. стр. 55), в этом случае взрывному превращению подвергается лишь то количество реагирующей смесп, которое превышает ее критическое значение. В результате взрыв на нижнем иределе приводит к выделению только небольшого количества тепла, которого недостаточно, чтобы создались условия для перехода ценного взрыва в тепловой, связанного уже со взрывным превращением всей реагирующей смеси. Таким образом, но Нейману, нри холодиопламепном окислении углеводорода цепной взрыв органической перекиси, достигшей своей критической концентрации, приводит к взрывному распаду только небольшого ее количества, образовавшегося сверх минимального критического давления па иределе взрывного распада. При этом выделяется незначительное количество тепла, неспособное сколько-нибудь заметным образом оказать влияние на основную реакцию окисления углеводорода. [c.351]

При анализе взаимосвязи химических сдвигов со структурой и пространственным строением молекул широко применяется также метод аналогий и модельных соединений, которые выбираются так, чтобы они имели структуру или фрагменты, близкие к возмо.жным в рассматриваемом соединении, и химические сдвиги для них были бы известны. Например, химический сдвиг при данном валентном состоянии атома варьируется, как было видно, в очень широких пределах в зависимости от заместителей. Объяснить и тем более рассчитать химический сдвиг для каждого конкретного соединения — задача чрезвычайной сложности. Однако если известны химические сдвиги для нескольких родственных соединений ряда, например РХз, РХгУ, РХУг, РУз и т. п., то можно предсказать химический сдвиг для неизученного соединения путем простой интерполяции или экстраполяции. На рис. 11.1 иллюстрируется, как в ряду фосфинов с заместителями —Н, —Р 2 и На предсказывается химический сдвиг для соединений РН(Рр2)г и Р(Рр2)2(51Нз). По таким предсказываемым значениям химических сдвигов можно затем идентифицировать еще не изученные соединения. [c.33]

Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3—9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспош.зуем-ся представлениями качественной теории АО и эффектами Лна— Теллера второго порядка. [c.469]

Кислородные соединения фосфора устойчивы. Так, для иона ортофосфата Р04 А0°29а = —1024,5 кДж, а для водной Н3РО4 Д0°298 = —1146,1 кДж. Высокой устойчивостью обладает и молекула Н4Р2О7, содержащая связь —Р—О—Р— (ДО°298 = —2278,9 кДж в водном растворе). Для сравнения кислородных соединений с водородными укажем, что значения ЛЯ°29з и Д( °298 для фосфина (газ) положительны (соответственно 9,23 и 18,22 кДж, по другим данным 5,4 и 13,3 кДж,) что свидетельствует о неустойчивости фосфина, в отличие от аммиака (ДО°29а = —16,6 кДж). Значение АС°298 диссоциации иона фосфония на фосфин и ион Н+ близко к нулю. Отсюда следует, что водородные соединения фосфора не могли бы играть той роли в процессах метаболизма, которая выпала на долю различных производных аммиака, и, напротив, кислородные соединения фосфора вполне могли вступать в разнообразные сочетания с другими компонентами с сохранением устойчивости тетраэдрической группировки типа РО4. [c.181]

Среди ареновых комплексов наиб, значение имеют арен-трикарбонильные соед. [Ш(арен)(СО)з], где арен-бензол, мезитилен и др. Это твердые желтые в-ва, устойчивые на воздухе, легко р-римые в полярных орг. р-рителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [ УЬз(СО)з]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W( O)J или с [W( H3 N)3( O)3] при нагр. в орг. р-рн-теле. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризации олефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для ианесения вольфрамовых покрытий, в т.ч. при произ-ве печатных электрич. схем в электронике. [c.424]

Основное электронное состояние синглетно ( = 1), а число симметрии а равно 3. Мы применим уравнение (39) для вычисления мольной энтропии газообразного фосфина при атмосферном давлении и прп его температуре кипения (185,70° К). При данных условиях для этой молекулы величины Лу//с7 настолько велики, что колебательное движение не дает заметной составляющей энтропии. После подстановки численных значений констант, формула [c.448]

Для стереоспецифического синтеза аминокислот с помощью хиральных реагентов имеются многочисленные возможности. Из них следует упомянуть асимметрическое гидрирование ненасыщенных соединений с хиральными катализаторами — фосфинами родия и рутения [71] или фосфиновыми лигандами, фиксированными на полимере [72], асимметрическое декарбокси-лирование спещ1фических комплексов малоната кобальта (III) при малоновом синтезе, переаминирование а-кетокислот с L-пролином в качестве хирального реагента и асимметрическое алкилирование шиффовых оснований [73, 74]. Практическое значение асимметрический синтез имеет в том случае, если он приводит к получению ценных, редких аминокислот, если хи-ральные реагенты не очень дороги или если их можно регенерировать. Проблематичны асимметрические синтезы, протекающие через циангидри-ны или гидантоины, так как при гидролизе приходится считаться с рацемизацией. Об асимметричном синтезе по методу Штрекера сообщается в работе [75]. Ниже приводится пример асимметрического алкилирования шиффова основания /ире/и-бутилового эфира глицина и гидроксипииаиоиа [76]. [c.47]

Наибольший интерес представляют комплексы, относящиеся к группе полисоединений (изо-, гетеро-, акваполикислоты и их соли) Многочисленные галогенидные, роданидные, цианидные, сульфидные сульфатные, нитратные, оксалатные, тартратные комплексы вольфра ма и молибдена могут быть отнесены к группе ацидокомплексов [2] При экстракции вольфрама и молибдена имеют большое значение коми лексы с аминами, кетонами, аммониевыми основаниями, фосфинами и фосфорорганическими кислотами. В процессе экстракции в одних случаях соединения вольфрама и молибдена образуют путем обменного замещения с указанными органическими соединениями собственно комплексные соединения, в других же происходит взаимодействие сольватного или сорбционного типа. Об этом сказано подробнее в соответствующих разделах технологии. [c.240]

Методом ЯМР Р выявлены [346, 347] аномальные значения химических сдвигов, не характерных для соединений с трехкоординированным атомом фосфора, и связанных с повышенной координацией атома фосфора в этих соединениях. Рентгеносгруктурным анализом установлено [351], что атом фосфора в одном из полученных соединений — трис(Ы-диэтилтиокарбамоилтио)фосфине [c.201]

Хризанилин применяется уже давно. Он был получен Никольсоном в 1862 г. в качестве побочного продукта в производстве фуксина и без дальнейшей очистки выпущен в продажу под довольно странным названием фосфин . Получение этого красителя имело большое значение потому, что в тот период развития промышленности каменноугольных красок не было известно желтых основных красителей. После установления структуры хризанилина в 1864 г. стало очевидно, что в ряду акридина могут быть найдены и другие ценные красители. [c.418]

Изучена возможность титрования ряда соединений с основными свойствами, для которых значение рКа неизвестно или установлено неточно. Типичные кривые титрования изображены на рис. 11.10, значения AHNP (в нитрометане) приведены в табл. 11.13. Значения рКа были рассчитаны по уравнению (1) или (2) в зависимости от строения анализируемого вещества. Для вычисления рКа имидатов и фосфина применяли уравнение (1), так как их поведение при титровании подобно поведению аминов. 90%-ный доверительный интервал для полученных значений рКа составляет 0,4 рКа. Нитрометан является подходя- [c.426]

Фосфин РНд. При образовании связей Р—Н происходит гибридизация одной S- и трех р-орбиталей атома фосфора три sp -гибрид-ные орбитали участвуют в образовании трех связей Р — Н, а четвертая орбиталь занята неподеленпой электронной парой. Молекула имеет форму треугольной пирамиды с атомом фосфора в вершине. Значение угла между связями Р — Н существенно отличается от характерного для sp -гибридизации значения 109°28 — она равна 94° (чем это объясняется — см. с, 96 [Кузьменко, ФКК, гл. 3]). [c.35]

Наиболее трудноотделяемыми примесями, обнаруженными в данных гидридах, являются для диборана — этан, хлористый водород и дихлорметан для арсина — сероводород, фосфин, ацетилен и хлористый водород для моносилана — этилен, этан, диборан, моногерман для моногермана — этап, этилен, фосфин, диборан, моносилан для фосфииа — сероводород, хлористый водород, арсии. Значения коэффициентов относительной летучести перечисленных примесей приведены в сводной табл. У-26. Как следует из таблицы, ввиду относительно высоких величин а метод низкотемпературной ректификации может быть успешно использован для глубокой очистки гидридов от большинства примесей. Температура ректификации вышеперечисленных гидридов находится в интервале от —4 до —160 °С (табл. У-25). [c.195]

Наибольшее значение из веществ данной группы ввиду высокой токсичности имеют циановодород (синильная кислота, АС) и хлорциан (СК), угарный газ, арсин, фосфин, карбонилы металлов [c.815]

М) при 50 °С и давлении водорода 1 атм со скоростью примерно 0,5моль-Л -ч . В этих же условиях кетоны и октен-1 не восстанавливаются, хотя некоторые активированные олефины, например акриловая кислота (но не ацетонитрил), подвергаются медленному гидрированию (скорость0,1 моль-л" -ч" ) [94, 185]. Приведенная реакция — единственный пример специфического гидрирования альдегидов в мягких условиях. Реакция не чувствительна к избытку фосфина (соотношение избыточного количества РРЬз и 1г = 4 1), и, следовательно, маловероятно, чтобы существенное значение в ней в качестве промежуточных имели я-комплексы типа [c.74]

За исключением небольшого числа фосфинов с сильными пространственными затруднениями (особенно трициклогексильных производных), константы скорости довольно близко соответствуют значениям р/Са в нитробензоле (рис. 5-20). Кроме того, даже при длительном проведении реакции с пиридином она не имеет места, что указывает на мягкую природу атома родия в этом комплексе. [c.210]

Влияние конформации на реакционную способность показано в реакциях циклических дисульфидов. Калвин [128] нашел, что липоевая кислота, имеющая важное значение в реакции кофермен-та А, окисляется персульфатом аммония гораздо быстрее, чем 1,2-дитиан и диэтилсульфид. Если принять следующий механизм (по аналогии с реакциями фосфинов) [129] [c.217]

Растворимые силикаты натрия и калия (см.) обладают более выраженными токсическими свойствами, при этом наибольшее значение имеют вызываемые поражения кожи. Галогениды К. (например, Si U, Sip4) заметно раздражают слизистые оболочки. Следует также принимать во внимание возможность образования сильно ядовитых веществ из примесей к некоторым соединениям К. (например, фосфина и арсина из примесей к ферросилицию). [c.356]

Смотреть страницы где упоминается термин Значение рКа для фосфинов: [c.400] [c.34] [c.243] [c.148] [c.444] [c.142] [c.328] [c.151] [c.130] [c.136] [c.241] [c.310] [c.533] [c.202] [c.19] [c.35] [c.27] [c.328] [c.459] [c.35] [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология