ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм термических превращений углеводородов из "Химия и технология нефти и газа" В результате в газах накапливается водород. Распад алканов может происходить по всем связям С—С. Место разрыва, а следовательно, преимущественное образование тех или иных продуктов реакции зависят от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. При температуре около 450°С разрыв происходит посередине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше целевых жидких продуктов. [c.174] Для углеводородов с числом углеродных атомов более четырех при обычных температурах крекинга распад происходит в центре углеродной цепи. [c.175] Написанные выше схемы химических реакций распада алканов ие раскрывают еще всей сложности механизма процесса образования водорода, предельных н непредельных осколков. Большинство ученых считает, что распад алканов ишегт. цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов, выдвинутой Ф. О. Райсом и С. К- Райсом. Кратко эта теория сводится к следующему. [c.175] При этом, как видно, концентрация свободных радикалов в реакционной смеси повышается. [c.175] При 600 °С вероятность реакции свободных радикалов с водородом по месту вторичных и первичных атомов углерода находится в соотношении 1 2. Время жизни свободных радикалов очень мало, порядка 10 4-10 с, так как ш это время они успевают встретиться с неразложенными молекулами сырья. Энергия активации этого типа реакций 40—80 кДж/моль, т. е. значительно ниже, чем для прямого распада алкана. Свободные радикалы при развитии цепной реакции вновь и вновь возникают, и, таким образом, очень большая часть исходных молекул алкана вовлекается в реакцию. Следовательно, основная масса продуктов реакции получается в результате развития именно цепной реакции через свободные радикалы, а не в результате прямого разрыва углеродной цепи. Эта реакция служит только началом длинного ряда превращений, как бы первичным толчком. [c.176] Это так называемое правило -связи определяет наиболее вероятное место распада в углеродной цепи. Заметим тут же, что в различных реакциях отрыв водорода от атома углерода также идет легче от р-углерода. [c.177] Термическая устойчивость высших олефинов бл-изка к устойчивости алканов. [c.177] Получающиеся при конденсации циклоолефины легко дегидрируются до ароматических углеводородов. Этот так называемый диеновый синтез является одним из главных путей образования ароматических углеводородов при пиролизе. [c.178] Бициклические нафтены при этой реакции могут дать начало углеводородам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шестичленных нафтенов наряду с диеновым синтезом является наиболее вероятным путем глубокой ароматизации сырья. [c.179] Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса. При пиролизе ароматические углеводороды являются главной составной частью так называемой смолы пиролиза. [c.180] Ароматические углеводороды с длргнными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преимущественное место отрыва боковой цепи находится между первым и вторым атомами углерода в цепи, т. е. в р-положении. от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монометилирован-ные ароматические углеводороды. [c.180] Эти и аналогичные им реакции по мере углубления и приводят к образованию твердых карбоидов, содержащих минимальное количество водорода. [c.181] мы видим, что нефтяной кокс не является модификацией углерода, получающейся при распаде углеводородов на элементы, а имеет углеводородное строение. Если целью процесса не является получение нефтяного кокса, то коксообразование весьма нежелательно. [c.181] Что касается сернистых соединений, присутствующих в сырье для крекинга и пиролиза, то они либо разлагаются с выделением сероводорода, меркаптанов и углеводородных осколков (см. 7), либо, благодаря своей термической устойчивости (тиофены и им подобные), накапливаются в более высокомолекулярных продуктах. [c.181] Вернуться к основной статье