ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кето-енольная таутомерия из "Основные начала органической химии Том 1 Издание 6" В многочисленных исследованных реакциях ацетоуксусный эфир реагирует в одних случаях так, как если бы он обладал строением эфира кетокислоты, а в других случаях — в согласии с енольной формулой (как оксикротоновый эфир). Здесь имеется один из типичнейших примеров явления таутомерии, или десмотропии (стр. 289). Именно этот пример является одним из наиболее хорошо исследованных случаев характерных взаимных отношений веществ, содержащих карбонильную группу СН—СО—, к веществам, содержащим гидроксил у этиленовой связи С=С(ОН)—, или енолам. Эти отношения носят название кето-енольной таутомерии. [c.521] Как мы видели раньше, в случаях простейших альдегидов и кетонов и соответствующих ненасыщенных спиртов еще не наблюдаются явления настоящей таутомерии, так как простейшие енолы этого рода, подобные виниловому спирту, крайне неустойчивы, -быстро и нацело превращаются в соединения с карбонильной группой, т. е. в альдегиды и кетоны (стр. 389). [c.521] Наиболее характерные отношения таутомерии наблюдаются в тех случаях, когда в молекуле имеются по крайней мере две карбонильные группы, находящиеся друг по отношению к другу в -положении. Таковы ацетилацетон (стр. 440), малоновый эфир (стр. 449), ацетоуксусный эфир и пр. [c.521] Реакции ацетоуксусного эфира. Из реакций обыкновенного ацетоуксусного эфира укажем следующие. [c.522] Все приведенные реакции хорошо объясняются кетонным строением ацетоуксусного эфира. Далее рассматриваются реакции, гфн-водящие к веществам с этиленовой связью, родственным оксикро-тоновому эфиру. [c.522] Однако до сих пор остается невыясненным, почему, например, галоидные алкилы реагируют с натрийацетоуксусным эфиром с образованием только С-производных, в то время как хлоругольный эфир дает преи.мущественно О-производные. [c.524] Двузамещенные гомологи ацетоуксусного эфира не способны реагировать с натрием, и вместе с тем они не дают никаких реакций, отвечающих енольному строению. [c.525] Эта реакция позволила получить синтезами с помощью ацетоуксусного эфира, аналогичными синтезам с малоновым эфиром (стр. 449), множество гомологов уксусной кислоты, а также и ряд более сложных кислот. [c.525] Такая же реакция происходит и при кипячении эфиров -кетоно-кислот с минеральными кислотами. [c.526] Изменение физических свойств свежеперегнанного ацетоуксусного эфира, (стр. 520) можно объяснить недостижением равновесия между обеими формами при температуре опыта. [c.527] Енольную форму, т. е. оксикротоновый эфир, Кнорру удалось получить, разлагая соляной кислотой при сильном охлаждении натрийацетоуксусный эфир, являющийся производным исключительно енольной формы. Полученный таким образом оксикротоновый эфир не представлял собой вполне индивидуального вещества, вероятно потому, что здесь одновременно получались оба возможных цис- и транс-) стереоизомера. [c.528] В отличие от кето-формы, енольная форма моментально растворяется в щелочах, присоединяет теоретическое количество брома, дает интенсивную окраску с хлорным железом и т. п. [c.528] как я в большинстве аналогичных случаев, возможно существование ряда стереоизомерных форм. [c.528] Для этого соединения и для многих других таутомерные формы существуют при обычной температуре в твердом виде. Кроме того, в некоторых случаях аллелотропное превращение различных форм друг в друга идет гораздо медленнее, чем у ацетоуксусного эфира. Эти обстоятельства чрезвычайно облегчили получение в чистом виде отдельных форм и изучение их взаимных превращений. [c.528] Исследования показали, что в большинстве случаев температура сравнительно мало влияет на положение равновесия. Однако в свежеперегнанном ацетоуксусном эфире часто находится много енольной формы. Это явление получило объяснение, когда было показано, что щелочь из стекла оказывает сильное каталитическое влияние на превращение обеих форм, почему при медленной перегонке в стеклянной колбе можно почти нацело превратить обыкновенный ацетоуксусный эфир в более низкокипящую енольную форму. Наоборот, при перегонке из кварцевой посуды, не оказывающей каталитического влияния на это превращение, в первых порциях отгоняется весь енол, а затем уже перегоняется чистый ацетоуксусный эфир. [c.528] Кетонное расщепление продукта реакции дает левулиновую кислоту. [c.529] Левулиновая кислота — кристаллическое вещество с темп, плавл. 37°, кипит около 250° с небольшим разложением. Она обладает всеми реакциями кетонов. С синильной кислотой она дает соответствующий циангидрин СНз—С (ОН) (СМ)—СНа—СНа—СООН, с фенилгидразином — гидразон, с гидроксиламином — оксим и т. д. При восстановлении левулиновой кислоты образуется у-валеро-лактон. Карбоксильная группа придает ей все типичные свойства карбоновых кислот. [c.529] Вернуться к основной статье