ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нуклеофильное замещение в алифатическом ряду из "Избранные главы органической химии" Реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду заключаются во взаимодействии органических соединений (субстратов), имеющих дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с электроноакцепторной группой X, с органическими или неорганическими реагентами У, обладающими одним или несколькими атомами с неподеленными парами р-электронов на внещней оболочке (нуклеофилами). [c.8] В результате этого взаимодействия за счет электронов нуклеофила образуется новая ковалентная связь между нуклеофилом и названным выше атомом углерода субстрата. [c.8] В качестве субстратов в реакциях нуклеофильного замещения обычно используются галоидопроизводные (Х = На1), реже спирты (Х=ОН) или другие кислородсодержащие соединения. [c.8] В схеме 1 указаны основные реакции, свойственные первичным галоидным алкилам. Большинство этих реакций находит применение в лабораторной практике. [c.13] В том случае, когда в реакции Вюрца используются два различных первичных алкила, часто образуется трудноразделимая. смесь трех предельных углеводородов, что сильно снижает препаративную ценность метода. [c.13] Реакция Фиттига с использованием эквимолекулярных количеств алкил- и арилгалогенида протекает более однозначно ввиду того, что арилгалогенид реагирует с натрием, образуя металлоорганическое соединение быстрее, чем алкилгалогенид. [c.13] При взаимодействии галоидных алкилов с аммиаком (реакция 17) обычно образуется смесь первичного, вторичного и третичного галоидных алкилов, а также четвертичного аммониевого основания. Преимуществом реакции 3 является то, что в данном случае образуются первичные амины без примеси вторичных и третичных. Однако заключительную стадию — гидролиз образовавшегося N-алкилфталимида — приходится проводить в жестких условиях (многочасовое кипячение с 20%-ной соляной кислотой) или снимать фталильную группу с помощью гидразингидрата в спиртовом растворе. Гидролизовать N-алкилфталимид непосредственно водой удается только при высоких температурах под давлением. [c.13] Щелочной гидролиз (реакция 5) позволяет получать из галоидных алкилов спирты. Экспериментально реакция проводится при кипячении галоидного алкила с водными растворами щелочей. Иногда удается увеличить выход спирта, если подвергнуть гидролизу не сам галоидный алкил, а предварительно полученный по реакции 6 сложный эфир карбоновой кислоты. Последний метод особенно целесообразно применять при гидролизе гелг-дигалоидонроизвод-ных, в результате которого образуются чувствительные к щелочам карбонильные соединения. [c.14] Реакции 9 и 10, являющиеся реакциями обратимого обмена одного галоида на другой, используются в основном для получения фтористых и йодистых алкилов из более доступных бромистых и хлористых алкилов. [c.14] Реакция 11 имеет большое препаративное значение ввиду того, что позволяет с высокими выходами получать нз галоидных алкилов нитрилы кислот, а следовательно, и сами кислоты, е одновременным удлинением углеродной цепи на один атом углерода. При ироведении реакции требуется многочасовое нагревание смеси. [c.15] Реакция 12 позволяет получать из галоидопроизводных нитросоединения с выходом до 80%. Реакция проводится в среде эфира при комнатных температурах. Раньше в качестве реагента использовался дорогой нитрит серебра. Недавно Корнблюм показал, что для этой реакции можно использовать и более дешевый нитрит натрия, если проводить ее в диметилформамиде. Правда, при этом выходы несколько снижаются (60% от теоретического). Наряду с нитросоединением, особенно при применении нитрита серебра, образуется в качестве побочного продукта эфир азотистой кислоты. [c.15] Рассмотренный метод получения нитросоединений алифатического ряда имеет в лабораторных условиях явное преимущество по сравнению с реакцией Коновалова которая заключается в на гревании предельных углеводородов с разбавленной азотной кпС лотой в запаянных ампулах. Последняя реакция протекает неизбирательно и сопровождается крекингом исходного углеводорода. Несмотря на это, она широко используется в промышленности для синтеза низших нитроалканов. [c.15] Широкое применение в синтетической практике находят реакции 14 и 15, при проведении которых галоидный алкил вводится в раствор И.ТИ суспензию натриевого производного малонового или, например, ацетоуксусного эфира. Последние реагенты, в свою очередь, получаются действием на названные выше соединения сильными основаниями, например этилатом натрия. [c.15] Реакция 14 позволяет получать эфиры различных моно- и диалкилмалоновых кислот с выходом 75—90%, а после гидролиза и декарбоксилирования — одноосновные кислоты, имеющие как неразветвленный, так и разветвленный углеводородный скелет. [c.15] Реакция 15 позволяет получать моно- и диалкильные производные ад1етоуксусного эфира, а также после кетонного или кислотного расщепления ра жго бразно построенные метилкетоны или, соответственно, одноосновные карбоновые кислоты. [c.15] Обычно для разделения аминов применяют два химических метода. [c.16] Оставшийся неизменным амид (И) находится в эфирном слое. [c.17] После разделения слоев каждый из аминов можно регенерировать гидролизом. [c.17] Вернуться к основной статье