ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория индикаторов из "Количественный анализ" Из рассмотренного примера видно, какое большое значение имеет правильный выбор индикатора при титровании. Чтобы хорошо разобраться в этом основмом вопросе объемного анализа, необходимо прежде всего поз 1акомиться с теорией индикаторов. [c.255] Такой теорией оказалась появившаяся в 1887 г. теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. И уже через 7 лет после ее появления (в 1894 г.). Оствальдом была создана так называемая ионная теория индикаторов. [c.256] Согласно этой теории, индикаторы метода нейтрализации представляют собой такие слабые органические кислоты или основания, у которых недиссоциированные молекулы и ионы имеют различную окраску. [c.256] При растворении лакмуса в воде недиссоциированные молекулы его, присутствуя совместно с ионами, придают раствору промежуточную, т. е. фиолетовую, окраску. Если к этому фиолетовому раствору лакмуса прибавить каплю кислоты, например НС1, то приведенное выше равновесие сместится влево. Другими словами, введенные ионы Н свяжут большую часть имевшихся в растворе анионов Ind в недиссоциированные молекулы Hind, и раствор покраснеет. [c.256] Наоборот, если к раствору лакмуса прибавить щелочь, то ионы ОН последней будут связывать ионы Н индикатора в недиссоциированные молекулы HjO. В результате этого равновесие диссоциации индикатора сместится вправо, т. е. в сторону накопления в растворе анионов Ind , и раствор посинеет. [c.256] По аналогии можно объяснить с точки зрения ионной теории индикаторов и перемену окраски основных индикаторов. [c.257] Добавляя к раствору щелочь, равновесие диссоциации индикатора смещают влево, и раствор приобретает окраску недиссо-циированных молекул IndOH. При подкислении (т. е. связывании ионов ОН ) оно смещается вправо, и раствор приобретает окраску катионов Ind . [c.257] Следовательно, ионная теория индикаторов очень просто и наглядно объясняет причину изменения окраски индикаторов под влиянием введения в раствор ионов Н или ОН. Важным преимуществом ее является также то обстоятельство, что она допускает количественную интерпретацию. [c.257] Позднейшие экспериментальные исследования ряда ученых показали, однако, что эта теория не вполне отвечает действительности. Именно оказалось, что окраска органических соединений зависит от строения их молекул и что, следовательно, измениться она может только в результате какой-либо внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение индикатора. В результате этих исследований возникла другая, так называемая хромофорная теория индикаторов. [c.257] Свое название эта теория получила от того, что окраска органических соединений приписывается наличию в молекулах особых атомных групп (обычно содержащих двойные связи), называемых хромофорами. [c.257] На окраску органических соединений влияет также присутствие другого рода групп, называемых ауксохромами. В отличие от хромофоров, ауксохромы сами по себе не способны сообщать окраску соединению, но, присутствуя совместно с хромофорам , они усиливают действие последних, углубляя вызванную ими окраску. Важнейшими ауксохромами являются группы —ОН и —МН , а также их производные, содержащие различные радикалы, например группы —ОСН3, —К(СНз)2, —Й(С2Н5)д и т. д. [c.258] Изменение окраски индикаторов является, согласно хромофорной теории, следствием изомерного превращения, т. е. внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение индикатора. [c.258] Если при этой перегруппировке возникают (или исчезают) группы (хромофоры, ауксохромы), влияющие на окраску, то изменяется и эта последняя. Следует заметить, что превраш,ение изомерных форм друг в друга представляет собой у индикаторов процесс обратимый. Такая обратимая изомерия называется таутомерией, а соответствующие изомеры—таутомерами. Согласно хро. офорной теории, в растворе любого индикатора метода нейтрализации присутствуют различные таутомерные формы его, обладающие различной окраской и находящиеся в равновесии друг с другом. [c.258] Как видно из приведенной схемы, сущность этого превращения заключается в том, что бензольная система переходит в хиноид-ную. Именно образование хиноидной системы и является причиной изменения окраски паранитрофенола при подщелачивании раствора. При его подкислении равновесие между обоими таутомерамк смещается в противоположном направлении и желтый раствор индикатора обесцвечивается. [c.259] Точно так же объясняется с точки зрения хромофорной теории перемена окраски и у других индикаторов . [c.259] Как видно из сказанного, ионная и хромофорная теории совершенно различно освещают процессы, происходящие с индикаторами, и на первый взгляд кажутся несовместимыми друг с другом. Однако они не исключают, а, наоборот, весьма удачно дополняют друг друга. [c.259] КИСЛОТ. Аналогии в строении должна соответствовать и аналогия в свойствах, сказывающаяся в том, что все три соединения обладают кислотными свойствами, т. е. способны отщеплять в водных растворах атом водорода гидроксильной группы в виде иона . [c.260] Наличие этих равновесий делает связь между реакцией раствора и окраской данного индикатора совершенно понятной. Положим, например, что взят желтый раствор лара-ннтрофенола. Почти все количество индикатора в растворе присутствует в виде анионов (С), которые находятся в равновесии с небольшим количеством недиссоциированных молекул таутомера (В), а эти последние в равновесии с таутомером (А). Если к раствору прибавить какой-либо кислоты, то равновесие (П) должно будет сместиться влево. Другими словами, большая часть анионов индикатора соединится с ионами кислоты, образуя недиссоциированные молекулы таутомера (В). Само по себе это превращение, очевидно, не сопровождается переменой окраски, поскольку строение, а следовательно, и окраска указанных ионов и молекул совершенно одинаковы. [c.260] Однако вызванное этим процессом увеличение концентрации таутомера (В) должно, очевидно, повлечь за собой также и смещение равновесия (I) между обеими таутомерными формами индикатора. При этом желтая форма (В) будет превращаться в бесцветную форму (А) и раствор обесцветится. [c.260] Наоборот, прибавление какой-либо щелочи к бесцветному раствору паранитрофенола повлечет за собой связывание образуемых им ионов Н и смещение равновесия (I), а за ним и равновесия (П) вправо. В результате этого молекулы формы (А) почти исчезнут из раствора, а анионы (С) накопятся в нем и раствор пожелтеет. [c.260] Вернуться к основной статье