ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение комплексных соединений из "Курс качественного химического полумикроанализа 1973" Согласно координационной теории Вернера (1893 г.) центральное положение в молекулах комплексных соединений обычно занимает положительный ион, называемый центральным ионом или комплексообразователем. С ним координированы, т. е. связаны, так называемые лиганды, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы, находящиеся в непосредственной близости от него. Комплексообразователь вместе с лигандами составляет внутреннюю координационную сферу соединения. Кроме внутренней сферы в большинстве случаев имеется также внешняя координационная сфера, состоящая из отрицательных или положительных ионов. [c.274] Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом ионогенно, т. е. при растворении вещества в воде они отщепляются в виде свободных ионов. Наоборот, связь между комплексообразователем и лигандами имеет неионогенный характер, и вся внутренняя координационная сфера находится в водных растворах в виде комплексного иона. Так, в случае K4[Fe( N)e] комплексообразователем является Fe +, лигандами — N . Во внешней координационной сфере находятся К -ионы. Группа [Ре(СЫ)б] является внутренней сферой комплекса. [c.274] Заряды комплексных ионов равняются алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, заряд иона [Fe( N)6] равен (+2) + (—6) — —4. [c.274] В простых ионах обычно заряд его, а также степень окисления и валентность элемента совпадают. В сложных ионах это не обязательно. [c.275] Заряд простого иона показывает, какое число электронов потерял или приобрел атом элемента, образуя данный ион. Например, ионы Ма+, Ь1+, КЬ+, Сб+ имеют заряд 1- -, так как атомы соответствующих элементов потеряли по одному электрону, образуя эти ионы. Ионы С1 , Вг , I имеют заряд 1—, так как атомы соответствующих элементов приобрели по одному электрону, образуя эти ионы. [c.275] Сложные ионы имеют также определенный заряд. Так, ионы 804 , 50з и все имеют в растворе заряд 2—. Но степень окисления серы, входящей в состав этих ионов, различна. В ионе 804 степень окисления серы равна 6+, в ионе ЗОз она равна 4 -, а в ионе 82 степень окислення серы равна 2—, что совпадает с зарядом иона 8 . Точно так же степень окисления железа будет равна 2+ в простом ионе Ре2+ и в сложном иоые [Ре(СЫ)б] . В первом случае степень окисления железа совпадает с зарядом простого иона Ре + и с валентностью железа. Для сложного иона [Ре(СЫ)б] степень окисления железа 2 + заряд сложного иона 4—, а валентность железа в данном комплексном соединении равна шести, так как железо координащюнно связано с шестью группами СЫ , каждая из которых имеет заряд 1—. Таким образом, валентностью данного элемента в комплексном соединении называют всю сумму связей, которой обладает в данном соединении центральный атом — комплексообразователь. [c.275] Если лигандами являются нейтральные молекулы, их присутствие не может, очевидно, отразиться на заряде комплекса. Поэтому его заряд равен в таких случаях заряду комплексообразователя например, заряд иона [Ag(NHз)2] такой же, как и у пона Ад+. [c.275] Таким образом, степень окисления кобальта в ионе гексанитро-кобальтата будет равна 3-j-, тогда как валентность его в этом ионе равна шести. [c.276] Общее число лигандов, координированных с данным комплексообразователем в комплекс, называется координационным числом комплексообразователя. У большинства комплексообразователей (Сг +, Со Fe +, Fe +, Zn +, Pt + и т. д.) координационное число равно 6. Координационное число 4 наблюдается у ионов d , u , Hg +, Pt + и др. Существуют также комплексы, в которых комплексообразователь может иметь и другие координационные числа, например 2, 3, 8 и т. д. [c.276] Координационное число играет в химии комплексных соединений не менее важную роль, чем степень окисления элемента. Знание координационных чисел дает возможность писать формулы различных комплексных соединений. Например, зная, что координационное число d + равно 4, можно заключить, что состав комплексных аммиачных соединений его должен соответствовать формулам [ d(NH3)4] b, [ d(NH3)4]S04, [ d(NH3)4](OH)2 и т. д. [c.276] Точно так же комплексные цианистые соединения кадмия имеют формулы K2[ d( N)4], Na2[ d( N)4] и т. п., так как соответствующий комплексный ион, содержащий в своем составе положительный двухзарядный ион d + и четыре отрицательных однозарядных иона N , должен быть анионом с двумя отрицательными зарядами. [c.276] При известных условиях характерное для данного комплексообразователя максимальное координационное число может не достигаться, причем образуются так называемые координационно ненасыщенные соединения. [c.276] Как показали исследования , большое значение имеют концентрационные условия. Например, при реакции между солями железа (П1) и роданидами (солями HS N) комплекс [Ре(5СМ)бР отвечающий максимальному координационному числу Ре +, образуется лишь при очень большом избытке S N . При меньших концентрациях S N получаются другие комплексы железа с меньшими координационными числами вплоть до [Fe(S N)]2+. [c.276] Лигандами в большинстве случаев служат однозарядные отрицательные ионы, а также молекулы, подобные NHa, Н2О, С2Н5ОН (этиловый спирт) и другие, способные занимать лишь одно координационное место в комплексе. Известны, однако лиганды, которые могут занимать сразу два и больше места. [c.276] Способность к образованию комплексов всего сильнее проявляют элементы, расположенные в средней части больших периодов периодической системы элементов Д. И. Менделеева, особенно элементы III, IV и V аналитических групп. Именно катионы металлов этих групп чаще всего играют роль комплексообразователей и дают большое число различных комплексных соединений. [c.277] С позиций электронной теории строения материи образование комплексных соединений, не укладывающееся в рамки обычных представлений о валентности, может быть истолковано как результат проявления сил электростатического притяжения, действующих между лигандами и ионом-комплексообразователем. [c.277] При этом нужно иметь в виду, что силы электростатического притяжения между противоположными зарядами действуют во всех случаях независимо от того, равны или не равны по величине эти заряды. Например, Ре2+-ион, притягивая 2СМ -иона, образует с ними электронейтральную молекулу Ре(СН)2 но и после образования молекулы входящий в состав ее Ре +-ион сохраняет способность притягивать противоположно заряженные отрицательные ионы. Следовательно, если в растворе содержится избыток СЫ , то ион Ре + притягивает больше двух анионов. Понятно, однако, что удержать он сможет лишь ограниченное число анионов, так как ограничено число мест, которые могут занять ионы СЫ в достаточной близости от иона Ре +. [c.277] С другой стороны, притягиваясь к иону Ре +, ионы СЫ отталкиваются друг от друга вследствие наличия у них зарядов одинакового знака. Чем больше указанных ионов присоединяется к иону Ре +, тем больше становится величина этих отталкивающих сил. В конце концов она превысит силы притяжения между ионами Ре + и СЫ и присоединение дополнительных ионов СЫ станет невозможным. В данном случае это произойдет лишь после того, как к иону Ре + присоединится 6 ионов СЫ , т. е. после образования комплекса [Ре(СЫ)е] . [c.277] Теоретическое объяснение валентности и сродства ионов при образовании ими сложных химических соединений на основе электростатических представлений дал немецкий ученый Коссель в 1915—1916 гг. В те же годы американский исследователь Льюис развил теорию ковалентных связей особенно важную для объяснения образования комплексных соединений, в которых лигандами являются нейтральные молекулы. [c.277] Если лигандами являются нейтральные молекулы такие, как ЫНз, Н2О и т. п., причину их соединения с комплексообразователем можно объяснить тем, что эти молекулы — диполи, вследствие чего они должны ориентироваться по отношению к центральному иону и притягиваться им. [c.277] Вернуться к основной статье