ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, основанные на определении физической адсорбции из "Экспериментальные методы исследования катализа" Так как адсорбция газов подчиняется закону Генри в области малых заполнений, удельную поверхность можно определить по одной адсорбционной точке в этой области. Для этого, если известна величина Аг, можно использовать, например, адсорбцию воздуха при обычных условиях. [c.53] Большинство уравнений изотерм адсорбции в области очень малых заполнений поверхности аппроксимируется законом Генри, поэтому интересно сопоставить константу Генри к-р с константами других уравнений. [c.53] Небольшая неоднородность поверхности по теплотам адсорбции ( 2,5 ккал/моль) не влияет на результаты. Как показывает уравнение (9), при повышенных температурах наблюдаемые и средние величины кт практически не отличаются [175]. [c.53] При повышенной температуре неоднородность поверхности лишь слегка изменяет температурную зависимость к , что выражается вторым членом уравнения (10). [c.53] В описанных ниже методах определения удельной поверхности, основанных на применении закона Генри, адсорбция измеряется с помощью газовых хроматографов и пикнометров. [c.53] Недавно было опубликовано несколько работ, в которых для определения удельной поверхности применили точное определение объема системы газ — твердое тело при повышенной температуре [73, 74]. [c.54] Стил и Хелси [191] показали, что для неадсорбирующегося газа (например, гелия при высокой температуре) должна получаться отрицательная величина кг, что связано с существованием предельного расстояния, ближе которого молекулы не могут подойти к твердой поверхности. Если это наименьшее расстояние известно, отрицательная величина кг может быть использована как мера удельной поверхности. Другие авторы также отмечали, что этот эффект следует учитывать при определении истинной (скелетной) плотности по гелию [195]. [c.54] Проводя измерения при условиях, в которых истинный V (аде.) О (например, гелий при высокой температуре), или экстраполируя результаты к таким условиям, можно определить 0 - Так как величину которая, как предполагают, не зависит от температуры, можно вычислить теоретически, этим методом были определены удельные поверхности [20]. [c.54] Даже если вместо принятой выше величины использовать вандерваальсов радиус атома гелия (1,3 А), расчетная скелетная плотность (1,92 г/см ) меньше, чем определенная в опыте по вытеснению гелия при комнатной температуре (2,21 г/см ) [195]. Расхождения могут объясняться тем, что опыты проводились при температуре, недостаточно высокой для того, чтобы можно было пренебречь адсорбцией гелия. Пока не проделана дальнейшая работа по развитию этого метода, вероятно, самым значительным улучшением было бы исправление констант Генри приблизительно на 2 А нри их использовании для определения удельной поверхности. [c.55] В другом пикнометрическом методе определения удельной поверхности используется стандартная ячейка для быстрого измерения в обычных условиях объемов твердых веществ до 50 см с точностью 0,1 см . Так как адсорбция приводит к заниженным отсчетам, это удобный метод для измерения адсорбции и истинной скелетной плотности [195, 196]. Удельную поверхность можно определить, когда известны кт и истинный объем твердого тела. Скелетный объем можно определить по весу и скелетной плотности или прямым измерением по гелию, как описано ниже. [c.55] Константы закона Генри. [c.56] Пересчитано по данным работы [196]. [c.56] Исследования проводились на различных образцах окиси алюминия и катализаторах, содержащих МоОз и СоО на АЬОз [194]. [c.57] ПО газовой хроматографии проведены на адсорбентах с неизвестной удельной поверхностью, и их нельзя использовать для расчета величин кг- Однако некоторые результаты, собранные в табл. 2а — 2г, могут оказаться полезными для характеристики различных поверхностей и для применения закона Генри при определении удельной поверхности. Можно надеяться, что со временем такая важная информация будет опубликована в справочной литературе. Она необходима также при изучении кинетики катализа. [c.57] Большинство обычно применяемых методов определения удельной поверхности основано на определении адсорбции вблизи монослойного покрытия. Изучение адсорбции на образцах с известной удельной поверхностью показало, что в этой области запоя нения поверхности расстояния между молекулами адсорбата отличаются не больше чем на 25% от расстояний в жидкой или твердой фазах [63]. [c.59] Описанные ниже методы основаны на применении разных адсорбатов при разных температурах и отличаются лишь выбором критерия заполнения монослоя и способом расчета молекулярных площадок. [c.59] В основу одного из первых методов положено уравнение Ленгмюра. Величину Fl можно определить по наклону прямой на графике зависимости p/Va от р в области р/ро 0,2. Наиболее широко используется метод определения величины Vm из уравнения БЭТ по наклону прямой на графике зависимости p/Va ро — р) от Р Ро при р/ро = 0.05—0.35. Обычно измеряют адсорбцию азота нри температуре жидкого азота. [c.59] Росс и Оливер [175] применили уравнение Ван-дер-Ваальса, модифицированное для неоднородной поверхности, для определепия Fb методом наложения кривых [175]. [c.59] Приведенные в табл. 5 величины рассчитаны по уравнению (19), в среднем они на 7% меньше, чем величины От- Однако, так как величины Vb приблизительно на 7% больше, чем Fm, применение уравнения Ван-дер-Ваальса с вычисленными величинами р должно давать практически те же величины удельных поверхностей, что и метод БЭТ с использованием эмпирических величин сгт. найденных Ливингстоном. [c.62] Важное различие состоит в том, что Рс почти не зависит от температуры, в то время как Ут изменяется как (1/рь)%, хотя это не обязательно означает, что получаемые величины удельной поверхности также изменяются с температурой. [c.62] Вернуться к основной статье