ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции карбонильных соединений с основаниями из "Органикум Часть2" В табл. 119 приведены важнейшие реакции карбонильных соединений с основаниями. [c.65] Реакции некоторых карбонильных соединений с ароматическими реагентами в качестве оснований уже обсуждались в разд. Г,5 (ацилирование по Фриделю — Крафтсу, хлорметилирование и аналогичные превращения). [c.65] Богатый энергией биполярный ион I (цвиттер-ион) может стабилизироваться путем внутримолекулярной нейтрализации с образованием продукта П [схема (Г.7.7)]. [c.65] Каталитическое действие кислоты необходимо в тем большей степени, чем менее нуклеофилен реагент. Поэтому, например, сильноосновные соединения азота (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) в нейтральной или даже слабокислой среде легко реагируют с альдегидами и кетонами. Спирты и очень слабые азотистые основания, такие, как 2,4-динитрофенилгидразин, напротив, требуют добавления сильной кислоты. [c.65] Продукты присоединения II в схемах (Г.7.7) и (Г.7.8)—вещества с относительно высокой внутренней энергией они во многих случаях неустойчивы и легко отщепляют те или иные группы атомов с образованием ненасыщенных систем стадия конденсации). [c.65] Продукт присоединения И протонируется присутствующей в растворе кислотой (в некоторых условиях самим растворителем). В молекуле существуют два основных центра. Протонирование центра В приводит к обратной реакции и поэтому нас не интересует [см. схему (Г.7.9)]. Протонирование же гидроксильного кислорода дает ониевый ион П1, который сразу же обратимо стабилизируется путем отщепления воды и образования карбений-ониевого иона IV с делокализованным положительным зарядом. [c.66] При реакциях производных карбоновых кислот стадия конденсации в принципе протекает аналогичным образом. Некоторые особенности будут рассмотрены ниже. [c.66] скорость реакции фенола (р/Са 9,9) с формальдегидом (см. разд. Г,5.1.8.4) действительно максимальна при pH 10 и быстро падает при более низких или высоких значениях pH. Подобным же образом скорость взаимодействия семикарбазида (р/Са 3,6) с фурфуролом и ацетоном максимальна при pH 4. Поэтому для превращения карбонильных соединений в семикарбазоны наилучщим реагентом является гидрохлорид семикарбазида в присутствии ацетата натрия, в то время как сам гидрохлорид дает слишком кислую реакцию. В случае гораздо менее основного 2,4-динитрофенилгидразина уксусная кислота (р/Са 4,76) оказывает лишь слабое каталитическое действие здесь эффективными катализаторами являются минеральные кислоты. [c.67] Вернуться к основной статье