ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции карбонильных соединений с С—Н-кислотными веществами из "Органикум Часть2" Наряду с уже рассмотренными нуклеофильными реагентами имеются и другие вещества, способные присоединяться к карбонильной группе. Это вещества с С—Н-кислотностью — альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры, нитрилы и нитросоединения с атомом водорода в а-положении к функциональной группе, а также синильная кисл Ота и ацетилен. Эти соединения сами по себе не обладают основными свойствами, однако в присутствии сильных оснований способны в ходе предшествующей карбонильной реакции равновесной стадии превращаться в анионы, обладающие достаточной нуклеофильной активностью, чтобы присоединяться к карбонильной группе. [c.136] Положение равновесия зависит от соотнощения основностей катализатора-основания и аниона С—Н-кислотного соединения (табл. 137). [c.136] В р-дикарбонильных соединениях (малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетилацетон и т. д.) сильно проявляется как индуктивный эффект в отнощении соседней связи С—Н, так и возможность делокализации свободной электронной пары в анионе. Поэтому такие соединения обладают кислотностью, сравнимой с кислотностью фенолов и карбоновых кислот. [c.137] Образующийся при этом ион алкоголята IV [схема (Г.7.86) ] отрывает протон от ранее образовавшегося протонированного основания НВ [схема (Г.7.85) ] или от растворителя, переходя в незаряженное гидроксильное соединение V при этом регенерируется катализатор В . Таким образом, вся реакция может протекать с каталитическими количествами основания. [c.137] Схема (Г.7.86) является прототипом всех альдольных реакций и аналогичных превращений, протекающих иод каталитическим влиянием оснований. Поскольку все стадии являются равновесными, образовавщиеся аддукты могут быть снова расщеплены при действии оснований. [c.138] Вследствие своей небольшой основности анноны р-дикарбо-нильных соединений, как правило, не способны снова выделить из протонированного катализатора свободное основание (например, алкоголят). Здесь имеет место один из упоминавшихся случаев, когда необходимо использовать молярные количества вспомогательного основания. Если X — галоген или ОСОН [схема (Г.7.87)], то необходим еще один моль конденсирующего вещества. [c.138] Подобные катализируемые кислотами реакции имеют меньшее значение, чем катализируемые щелочами превращения. [c.139] В табл. 138 указаны важнейшие реакции С—Н-кислотных соединений с карбонильными соединениями. [c.139] Внимание При реакции образуется свободная синильная кислота Работать под тягой в противогазе Циангидрины также очень ядовиты (почему ). Многие циангидрины термически нестабильны. Поэтому перед перегонкой их стабилизируют добавлением 1—2% концентрированных серной, фосфорной или хлороуксусной кислот. В противном случае может произойти разложение со взрывом. При хранении циангидрины также нужно стабилизировать. [c.141] В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и внутренним термометром (см. рис. [c.141] Циангидрины применяют для синтеза а-гидроксикислот, причем омыление нитрильной группы проводят в кислой (почему не в щелочной ) среде (см. также разд. Г,7.1.5 синтез миндальной и молочной кислот). [c.142] В сосуд для работы под давлением вносят насыщенный на холоду раствор 0,55 моля хлорида аммония, 100 мл концентрированного раствора аммиака и раствор 0,55 моля цианида натрия в 50 мл воды. После этого охлаждают ледяной водой и при встряхивании прибавляют по каплям 0,5 моля альдегида или кетона. В случае ароматических карбонильных соединений добавляют, кроме того, еще 100 мл метилового спирта, чтобы увеличить их растворимость. Сосуд закрывают и встряхивают на качалке 5 ч при комнатной температуре. Если в реакцию введен кетон, то вместо этого нагревают 5 ч на водяной бане при 50 °С, часто встряхивая. [c.143] Вернуться к основной статье