ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление адипинового моноальдегида в адипиновую кислоту из "Окисление циклогексана" Как мы уже видели выше, закономерности, которые наблюдаются при окислении чистых веществ, практически до известной степени сохраняются и при окислении этих веществ в среде циклогексана. Поэтому, для того чтобы получить представления о возможных реакциях моноальдегида адипиновой кислоты, следует рассмотреть процесс окисления чистых альдегидов. Из этих соединений наиболее подробно изучен бен-зальдегид [45—49], несколько менее ацетальдегид [50—52]. Кроме того, изучалось также окисление масляного, энантово-го и капринового альдегидов [2, 53, 54]. Учитывая, что поведение молекулы альдегида в реакции окисления целиком определяется его альдегидной группой, можно полученные закономерности смело распространить и на случай адипинового моноальдегида. [c.153] В силу высокой реакционной способности альдегидов их окисление изучали, как правило, при низких температурах (до 40°). В этих условиях окисление протекает как цепная реакция, причем длина цепи составляет около 10000 звеньев в случае бензальдегида и несколько меньше (от 300 до 2000) в случае алифатических альдегидов. [c.153] Подбором условий окисления альдегидов можно добиться почти количественного выхода ангидридов [52, 57]. [c.154] Предэкспоненциальный член этого выражения от температуры практически не зависит, и температурная зависимость отношения целиком определяется разностью энергий активации 2—Ех. Чем она больше, тем энергичнее протекает прн высоких температурах реакция (2). Многочисленные экспериментальные данные показывают, что энергия активации реакции свободного радикала с молекулой, сопровождающаяся отрывом атома водорода, не превышает 15 ккал/моль [59]. Следовательно, 2 15 ккал и Е2—Е1 Ъ ккал/моль при любой величине ь Если при 85° Шч/хюхК 10 2, то при 135° и Е2—Е = Ъ ккал/моль, т. е. = 0. [c.156] Максимальная концентрация циклогексанона равна около 0,5 моль л и, следовательно, [R HO]мaк =0,05 моль л, что находится в хорошем согласии с оценкой суммы концентраций промежуточных продуктов окисления циклогексанона (см. 5 этой главы). [c.161] Таким образом, при 155° скорость окисления ацетальдегида, взятого при концентрации 0,05 моль л, перуксусной кислотой приблизительно в миллион раз выше, чем скорость распада перлауриновой (концентрации этих кислот равны). Естественно, что такое различие скоростей Нельзя объяснить только различием в молекулярных весах. Отсюда следует, что в принятых нами условиях для любых перкислот скорость окисления ими альдегидов будет выше, чем скорость распада их с образованием соответствующей кислоты и молекулярного кислорода. Следовательно, при окислении циклогексана главный путь, по которому гемперадипиновая кислота превращается в адипиновую, состоит в реакции его с адипиновым моноальдегидом, который при этом окисляется с образованием также адипиновой кислоты. [c.161] Проведем сопоставление рассмотренных нами путей превращения адипинового моноальдегида в адипиновую кислоту и оценим значение каждого из них. [c.161] Первая реакция приводит к образованию валериановой кислоты, вторая — глутаровой. И той и другой в продуктах окис-лёния циклогексана содержится не больше нескольких процентов. При окислении чистого циклогексанона валериановая и глутаровая кислоты образуются также по этому механизму. Содержание первой из них при некатализированном окислении составляет 1—2%, при катализированном солями марганца— 3—5%. Глутаровая кислота образуется еще в меньших количествах [33]. [c.162] Основная часть гемперадипиновой кислоты реагирует с адипиновым моноальдегидом, образуя адипиновую кислоту. При окислении циклогексана этот путь образования адипиновой кислоты является главным, первые три — второстепенными. Все вместе они обеспечивают образование почти всей адипиновой кислоты. Правильность этого утверждения лежит, разумеется, в пределах точности экспериментов с меченым циклогексаноном, которая приблизительно составляет 5%. Поэтому более правильным будет утверждение, что за счет окисления циклогексанона по механизмам, которые были рассмотрены выше, образуется не менее 90% адипиновой кислоты. [c.163] Вернуться к основной статье