Окисление адипинового моноальдегида в адипиновую кислоту

Применение поляро- графической методики для определения гидроперекиси циклогексила в пробах окисленного циклогексана может быть рекомендовано только после специальной отработки метода применительно к особенностям изучаемой g системы. Это связано с тем, что кроме гидроперекиси полярографически могут проявляться также и другие продукты окисления, например моноальдегид адипиновой кислоты. [c.50]

Наиболее распространенным способом проведения второй стадии процесса является доокисление циклогексанола или его смесей с циклогексаноном азотной кислотой хотя в качестве окислителя возможно использовать также и молекулярный кислород Несмотря на то, что азотная кислота более дорогой окислитель, чем воздух, предпочитают проводить доокисление именно азотной кислотой, так как при этом выход адипиновой кислоты достигает 95 % от теоретического. При доокислении же молекулярным кислородом процесс идет менее селективно и состав реакционных смесей оказывается значительно сложнее. Так, например, при исследовании окисления циклогексанона молекулярным кислородом в жидкой фазе в продуктах реакции, кроме дикарбоновых кислот, были обнаружены е-оксикапроновая и валериановая кислоты, моноальдегид адипиновой кислоты в мономерной и полимерной формах, а-гидроперекись циклогексанона и др. Селективность реакции окисления циклогексанона молекулярным кислородом может быть значительно увеличена путем применения уксусной кислоты в качестве растворителя и [c.139]

Окисление адипинового моноальдегида приводит к образованию адипиновой кислоты. Ниже этот вопрос будет обсужден подробно. [c.147]

Окисление адипинового моноальдегида в адипиновую кислоту [c.153]

Как мы уже видели выше, закономерности, которые наблюдаются при окислении чистых веществ, практически до известной степени сохраняются и при окислении этих веществ в среде циклогексана. Поэтому, для того чтобы получить представления о возможных реакциях моноальдегида адипиновой кислоты, следует рассмотреть процесс окисления чистых альдегидов. Из этих соединений наиболее подробно изучен бен-зальдегид [45—49], несколько менее ацетальдегид [50—52]. Кроме того, изучалось также окисление масляного, энантово-го и капринового альдегидов [2, 53, 54]. Учитывая, что поведение молекулы альдегида в реакции окисления целиком определяется его альдегидной группой, можно полученные закономерности смело распространить и на случай адипинового моноальдегида. [c.153]

Рис. 9. Кинетические кривые накопления продуктов окисления циклогексанона 1 — моноальдегид адипииовой кислоты 2—а-кето-циклогексилгидроперекись 3 — е-капролактон 4— 1,2-циклогексан-дион и циклогексанол-2-он-1 5 — глутаровая кислота 6 — окись углерода 7 — адипиновая кислота 8 — двуокись углерода температура 120°, концентрация стеарата кобальта 1,44-10 моль/л

Основными продуктами окисления циклогексана являются гидроперекись циклогексила, циклогексанол, циклогексанон и адипиновая кислота. Приведенные в схеме а-кетогидроперекись циклогексила и моноальдегид адипиновой кислоты были обнаружены среди продуктов окисления лишь в незначительном количестве, однако они [c.25]

К главным продуктам окисления циклогексана, образующимся в значительных количествах, следует отнести циклогексанон, циклогексанол, гидроперекись циклогексила, адипиновую кислоту и воду. В значительно меньших количествах получаются кислый и средний эфиры циклогексанола и адипиновой кислоты, моноальдегид адипиновой кислоты и его три-мер, циклогексилформиат, монокарбоновые кислоты (муравьиная, валериановая, капроновая), глутаровая и янтарная кислоты, е-оксиапроновая кислота, 1,2-циклогександиол, газообразные продукты (СОа и СО). [c.48]

Главными продуктами окисления циклогексанона являются а-кетогидроперекись, адипиновая кислота, ее моноальдегид и е-оксикапроновая кислота. Помимо этих соединений, образуются также в небольших количествах а-циклогексанолон (0,5—1%), 1,2-циклогександион (0,5—1%), валериановая (1—5%) и глутаровая кислоты (1%) [33]. Выходы главных продуктов довольно значительно варьируют в зависимости от условий реакции. При низких температурах (до 100°) и малых глубинах превращения идет преимущественно образование -гидроперекиси циклогексанона. Низкие температуры способствуют также сохранению в реакции моноальдегида адипиновой кислоты, выходы которого могут достигать величин, имеющих препаративное значение [34]. При более высоких температурах образуется адипиновая кислота. Ее выход значительно повышается, если окисление циклогексанона проводить в присутствии монокарбоновых алифатических кислот, например уксусной [35—40]. [c.145]

В патентной литературе получили освещение также вопросы разделения и переработки продуктов окисления циклогексана, не нашедшие отражения в основных патентах. Одна часть этих работ посвящена усовершенствованиям техники выделения и очистки основных продуктов [41—46], а также побочных, представляющих технологический интерес [47, 48] (низшие дикарбоновые кислоты, е-окискапроно-вая кислота и ее эфиры). В другой части патентов рассмотрены вопросы получения адипиновой кислоты путем окисления молекулярным кислородом циклогексанола [49—56] и циклогексанона [57, 58], получения моноальдегида адипиновой кислоты окислением циклогексанона [59] и циклогекси-ловых эфиров адипиновой кислоты путем совместного окисления воздухом смеси циклогексанона и циклогексанола [60]. [c.294]

Это рассмотрение показывает, что а-гидроперекись циклогексанона, моноальдегид адипиновой кислоты и другие возможные промежуточные продукты действительно являются очень реакцйонноспособными веществами, скорость распада и окисления которых по крайней мере в 20 раз выше, чем у циклогексанона. [c.153]

Рассмотрим теперь случай, когда концентрация ацетальдегида примерно такая же, что и концентрация адипинового моноальдегида в одном из опытов по окислению циклогексана. Для этого оценим максимальную концентрацию адипинового моноальдегида при окислении циклогексана в стеклянном сосуде при 155° через 2,5 ч после начала реакции. Как следует из вышеизложенного (см. 5 этой главы), скорость образования адипинового моноальдегида практически равна скорости окисления циклогексанона и в рассматриваемом случае составляет 0,506 моль1л-ч [6], или моль/л - сек. Так как максимальная концентрация адипинового моноальдегида невелика, то можно положить, что скорость его расходования равна скорости образования. Скорость же расходования моноальдегида слагается из скоростей его окисления, реакции с гемперадипиновой кислотой и некоторых других процессов. Если считать, что расходование альдегида происходит только в результате окисления, то этим при расчетах мы завысим его стационарную концентрацию. Скорость накопления альдегида может быть выражена уравнением [c.160]

Таким образом, при 155° скорость окисления ацетальдегида, взятого при концентрации 0,05 моль л, перуксусной кислотой приблизительно в миллион раз выше, чем скорость распада перлауриновой (концентрации этих кислот равны). Естественно, что такое различие скоростей Нельзя объяснить только различием в молекулярных весах. Отсюда следует, что в принятых нами условиях для любых перкислот скорость окисления ими альдегидов будет выше, чем скорость распада их с образованием соответствующей кислоты и молекулярного кислорода. Следовательно, при окислении циклогексана главный путь, по которому гемперадипиновая кислота превращается в адипиновую, состоит в реакции его с адипиновым моноальдегидом, который при этом окисляется с образованием также адипиновой кислоты. [c.161]

Основная часть гемперадипиновой кислоты реагирует с адипиновым моноальдегидом, образуя адипиновую кислоту. При окислении циклогексана этот путь образования адипиновой кислоты является главным, первые три — второстепенными. Все вместе они обеспечивают образование почти всей адипиновой кислоты. Правильность этого утверждения лежит, разумеется, в пределах точности экспериментов с меченым циклогексаноном, которая приблизительно составляет 5%. Поэтому более правильным будет утверждение, что за счет окисления циклогексанона по механизмам, которые были рассмотрены выше, образуется не менее 90% адипиновой кислоты. [c.163]

Дальнейшее окисление моноальдегида адипиновой кислоты приводит к образованию адипиновой (V) и перадипиновой [c.6]

Как видно из табл. 17, при окислении циклогексана валериановой кислоты образуется в 1,7—3,2 раза больше, чем капроновой, и в 6— 12 раз больше, чем масляной. Это было бы невозможно, если бы валериановая кислота образовывалась при окислительном декарб-оксилировании капроновой кислоты, так как окислительное декарбоксилирование всех монокарбоновых кислот, начиная с пропионовой, протекает с одинаковой скоростью Из двух других возможных путей образования более вероятным для валериановой кислоты представляется декарбонилирование моноальдегида адипиновой кислоты, поскольку высокая скорость декарбоксилирования для такого стабильного продукта, как адипиновая кислота, маловероятна. [c.71]

Альдегидов среди продуктов окисления циклогексана сравнительно немного. Основную роль среди них играет ади-пиновый моноальдегид, являющийся предшественником адипиновой кислоты (подробно см. гл. VI). Малое содержание-его среди продуктов реакции является следствием легкой окисляемости альдегидов. На рис. 40 представлены кинетические кривые продуктов окисления циклогексана (133°,, 33 ат), проведенного с добан кой масляного альдегида [2, 4]. В первом же отборе анализ показывает полное отсутствие-альдегида, окислившегося до масляной кислоты. Характерно, что окисление альдегида индуцировало окисление цикло- [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология