ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллические полимеры из "Технология пластических масс в изделия" Степень кристалличности полимеров может быть более 90%. Ъстальная часть вещества при этом имеет аморфное строение. Содержание кристаллической фазы может изменяться у одного и того же полимера от изменения температуры, растягивания и других воздействий. [c.17] Вопросы сопряжения кристаллической и аморфной областей во многом пока еще не выяснены. [c.17] Прежде считали, что в аморфных участках цепи находятся в хаотически перепутанном состоянии. На основании ряда соображений было высказано предположение о наличии некоторой упорядоченности и в незакристаллизованной (аморфной) части полимера. Это привело к разработке пачечной теории строения полимеров, согласно которой первичными структурами являются пачки молекул, в которых имеется некоторая начальная упорядоченность и клубкообразные молекулы-глобулы. Конечные надмолекулярные структуры получаются в результате дальнейшего упорядочения пачек и глобул. [c.17] Представления о надмолекулярной структуре полимеров нахо дятся в стадии развития. [c.18] Кристаллизация расплава полимера происходит при его охла ждении несколько ниже температуры плавления Гпл. В результате выделяющейся теплоты кристаллизации температура полимера повыщается до температуры плавления и остается затем постоянной. При кристаллизации резко изменяются удельный объем вещества (рис. 1-8) и другие свойства. [c.18] Сущн01сть кристаллизации полимеров заключается в том, что тепловая энергия движения цепных молекул и их звеньев на-.., столько уменьщается при охлаждении, что не может преодолеть сил межмолекулярного взаимодействия, и происходит закрепление молекул и их звеньев в некотором упорядоченном положении. [c.18] Как и в случае низкомолекулярных жидкостей, кристаллизация полимеров протекает в два этапа 1) образование центров кристаллизации и 2) рост кристаллов. Понижение температуры ускоряет первый этап процесса и замедляет второй. Поэтому, для каждого отдельного процесса кристаллизации полимеров имеется какая-то оптимальная температура, при которой оба этапа будут проходить достаточно быстро. [c.18] Способность полимера к кристаллизации определяется рядом факторов, из которых наибольшее значение имеют его химическое строение, структура цепи и ее гибкость. [c.18] Регулярное строение цепи является необходимым условием для кристаллизации полимера, так как лишь при таком строении возможна плотная упаковка, характерная для кристаллической структуры. [c.18] Плотная упаковка цепей, при которой межмолекулярный объем сводится к минимуму, определяет наиболее устойчивую систему. Для этой упаковки нужно распрямление полимерных цепей. Большое значение для плотной упаковки макромолекул ИхМеет уменьшение объема полимера сравнительно с объемом исходного мономера, объясняющееся тем, что при полимеризации происходит сближение от исходного расстояния между мономерами (3—4 А) до расстояния между звеньями ( 1,5 А), т. е. сжатие вещества. [c.18] Влияние полярных групп на плотность упаковки носит сложный характер. С одной стороны, наличие полярных групп в макромолекулах делает систему более устойчивой, вследствие чего требуются более высокие температуры для разрушения, и кристаллизация при более высокой температуре происходит легче. [c.18] С другой стороны, повышенное межмолекулярное взаимодействие, повышая вязкость системы, препятствует перегруппировке частиц, замедляет кристаллизацию и, благодаря этому, может приводить к стеклованию. Известно, что некоторые одно- и многоатомные спирты, являющиеся соединениями с высокой полярностью, при охлаждении застекловываются. [c.19] С увеличением гибкости цепи повышается склонность полимера к кристаллизации, так как облегчается перегруппировка звеньев, необходимая для их упорядоченного расположения. Однако чрезмерно высокая гибкость цепи способствует нарушению достигнутой ориентации звеньев, препятствуя, таким образом, процессу кристаллизации. Поэтому для каждого полимера характерна некоторая оптимальная гибкость цепи и, соответственно ей, оптимальная температура кристаллизации. [c.19] Если из шейки вырезать новый образец и подвергнуть его растяжению в направлении, перпендикулярном к первичной вытяжке, то снова образуется шейка, но ориентация кристаллических областей в ней будет перпендикулярной к направлению их в утолщенной части образца. Этот процесс изменения ориентации кристаллических участков называется рекристаллизацией и объясняется тем, что усилия, стремящиеся оторвать одни цепи от других, способствуют плавлению. Поэтому, когда направление растягивания перпендикулярно к направлению кристаллических областей, происходит плавление этих областей и обр-азование новой структуры, у которой кристаллические участки направлены вдоль растягивающих сил. Образование шейки наблюдается у кристаллических и аморфных полимеров, но ряд полимеров (например, триацетат и нитрат целлюлозы) растягивается без образования шейки. [c.19] Вернуться к основной статье