Кристаллические полимеры

Таблица 67. Теплоты ДЯм и изменения энтропии Д5м при полимеризации с образованием твердого частично кристаллического полимера при 25 °С

Физические свойства. Полимеры нелетучи, имеют достаточно высокие температуры и размытость интервала фазового перехода. Для большинства полимеров характеристикой такого перехода является так называемая температура размягчения, при которой в процессе нагревания резко возрастает деформируемость полимера. Для кристаллических полимеров с высокой степенью кристалличности температура размягчения совпадает с температурой плавления. [c.376]

Полиэтилен (-СН2-СНг-)п — карбоцепной термопластичный кристаллический полимер белого цвета со степенью кристалличности при 20°С 0,5—0,9. При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления он переходит в аморфное состояние. Макромолекулы полиэтилена (ПЭ) имеют линейное строение с небольшим количеством боковых ответвлений. ПЭ водостоек, не растворяется в органических растворителях, но при температуре выше 70°С набухает и растворяется в ароматических углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Стоек к действию концентрированных кислот и щелочей, однако разрушается при воздействии сильных окислителей. Обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Звенья ПЭ неполярны, поэтому он обладает высокими диэлектрическими свойствами и является высокочастотным диэлектриком. Практически безвреден. Может эксплуатироваться при температурах от -70 до 4-бО°С. [c.388]

Поливиниловый спирт, являясь кристаллическим полимером, не имеет определенной температуры [c.40]

По сравнению с этиленом пропилен и высшие углеводороды обладают меньшей склонностью к полимеризации. Однако проф. Натта удалось разработать серию катализаторов, под действием которых пропилен и высшие алифатические углеводороды полимеризуются с образованием кристаллических полимеров, отличающихся хорошей упорядоченностью расположения структурных единиц. Так, например, порядок расположения атомов углерода в каждом звене Hg изотактического полипропилена совершенно одинаков. На рис.2 показана упорядоченная структура такого полипропилена. [c.120]

Иными словами, если в аморфном полимере вероятность нахождения центров тяжести соседних макромолекул максимальна только на расстояниях, соизмеримых с размером этих частиц, то в кристаллических полимерах эти максимумы вероятности наблюдаются и на расстояниях, в целое число раз превышающих размеры частиц (рис. 3.2) кристаллическое состояние характеризуется трансляционной пространственной симметрией . [c.125]

Получение покрытий из кристаллизующихся полимеров — относительно новое направление исследований. Для кристаллических полимеров, каким является полиэтилен, в процессе переработки характерны все стадии кристаллизации, начиная от образования центров кристаллизации и первичных надмолекулярных структур и кончая формированием сферолитной структуры в охлажденном покрытии. [c.121]

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

Для удобства характеристики свойств кристаллических полимеров заменяют статистическое распределение упорядоченных [c.142]

Плотность упаковки р структурных элементов в гидратцеллюлозе несколько меньше, чем в нативной. Целлюлоза представляет собой аморфно-кристаллический полимер. Она ограниченно набухает в воде в разбавленных растворах щелочей способна интенсивно набухать. Целлюлоза растворима в следующих растворителях [c.291]

Таким образом, под влиянием металлических катализаторов полимеризация олефинов может протекать с высокой степенью специфичности с образованием кристаллических полимеров, в которых все мономерные единицы расположены одинаковым образом. Для этого в процессе синтеза полимера необходимы регио-и стереоспецифические взаимодействия между растущей цепью полимера, катализатором и реагирующим мономером. [c.201]

При всякой переработке кристаллического полимера возможны глубокие изменения его надмолекулярной структуры и, как следствие, механических и защитных свойств. Поэтому переработка полимера в изделие требует выбора оптимальных температурно-временных режимов переработки. [c.121]

Масштабы использования кристаллических полимеров ежегодно возрастают. Однако отсутствие общережимных параметров, которые характеризовали бы качество исходного порошкообразного полиэтилена, затрудняет выбор необходимого сырья. Свойства покрытий определяются не только технологией процесса, но и не в меньшей степени свойствами исходного продукта. [c.122]

Основные структурные элементы полимеров — цепные молекулы. Разнообразие их структуры и гибкость обусловлены различными типами молекулярной организации и механического воздействия. Для иллюстрации этого положения будут рассмотрены характерные элементы структуры и надмолекулярной организации аморфных и частично кристаллических полимеров. В литературе широко обсуждаются взаимосвязи между параметрами цепей кристалла (структура и регулярность их укладки), надмолекулярными характеристиками (степень кристалличности, структура кристаллической решетки, образование зародышей структуры, кинетика ее роста, дефекты) и внешними условиями нагружения [1—3], но эти вопросы не входят в основную тематику данной книги. [c.26]

В настоящее время обсуждается [91, 92, 100], имеют ли, и в какой степени, ламеллярные кристаллы и частично кристаллические полимеры ту же самую правильно сложенную структуру, как монокристаллы, выращенные из раствора. Используя [c.29]

Рис. 2.11. Модели структуры вытянутых частично кристаллических полимеров.

Как уже отмечалось и показано на рис. 8.2, распределение молекулярных напряжений в частично-кристаллических полимерах имеет максимум, соответствующий, по-видимому, однородно напряженным сегментам цепей (приписываемый кристаллическим областям), и хвост, соответствующий произвольно напряженным цепям (приписываемый высоконапряженным проходным сегментам). Для правильной сэндвич-структуры кристаллических областей, обладающих модулем с, и ориентации цепных осей, описываемой os 0, получен сдвиг частоты [c.233]

Для труб из ПВХ с учетом рис. 1.4 с помощью выражения (8.21) получены следующие значения /о = 397 кДж/моль, 7 = 1740-10" м /моль и о=1,7-10 2 с (чисто формальное значение). Следует отметить, что данная группа параметров описывает долговечность ПВХ, несмотря на то что эти данные соответствуют трем различным видам разрушения. Кривые зависимости напряжения от времени неориентированных частично кристаллических полимеров (ПЭ, ПП) при больших значениях имеют участки падения прочности (хорошо известный наклон (рис. 1.5)). Плоские участки кривых (связанные преимущественно с пластическим ослаблением) могут быть представлены значениями С/о — 307 кДж/моль, у = 4390 X X 10 м /моль и 0 = 3-10- ° с, а крутые участки (ослабление путем образования трещины при ползучести)—значениями /о =181 кДж/моль, 7 = 3610-10- м /моль и о = 8-10- с. Для ориентированных частично-кристаллических полимеров Журков и др. [18] сообщают следующие значения параметров [c.284]

При растяжении частично кристаллических полимеров в интервале от средних значений коэффициента вытяжки до высоких его значений (3<Я<10) может произойти разрыв цепей [21, 169, 174—178]. Все эти разрывы, по-видимому, соответствуют случаю статического нагружения (гл. 5, разд. 5.2.2 и 5.2.4). Число разрывов становится большим благодаря тому, что присутствие твердых в поперечном направлении кристаллических областей способствует [c.308]

За исключением ПК, у неориентированных аморфных полимеров в процессе вынужденной эластичности при растяжении не зафиксирован рост числа разорванных цепей. Данное поведение является результатом различий морфологии цеией. В отсутствие кристаллитов большие осевые усилия, вызывающие разрыв цепей, могут быть получены лишь при наличии трения между проскальзывающими сегментами цепей. Расчетная объемная концентрация разрывов цепей (из-за большого числа проскальзывающих сегментов) намного меньше, чем в частично кристаллических полимерах. Кроме того (ввиду отсутствия эффекта выравнивания микрофибриллярной подструктуры), макроскопическое ослабление материала при растяжении происходит прежде, чем достигаются значения напряжений и деформаций, достаточные для равномерного распределения разрывов цепей. [c.309]

Явление образования трещины серебра под действием напряжения растяжения наблюдалось во многих стеклообразных полимерах и в некоторых кристаллических полимерах. По внешнему виду трещины серебра в полимерах (рис. 9.8, а) подобны давно известным очень тонким трещинам, образующимся на поверхностях таких неорганических материалов, как керамика. Однако в отличие от обычных трещин материал в поперечном направлении трещины серебра является непрерывным (рис. 9.8, б, 9.9—9.11). Следовательно, области, содержащие трещины серебра, способны нести нагрузку в отличие от областей с обычными трещинами. Явлению образования трещин серебра в последние 30 лет уделялось все большее внимание. В 1973 г. появились два исчерпывающих обзора [76, 77] по этому вопросу. Литература, приведенная в данной монографии и включающая работы, посвященные явлению образования трещин серебра [78—178], в основном является дальнейшим развитием этих обзоров. [c.362]

Баклей [6] также получил нерегулярно разветвленные углеводороды путем совместного разложения диазометана и диазоэтана. При применении смесей, содержащих небольшие количества диазоэтана, были получены не растворимые в эфире кристаллические полимеры, напоминающие полиэтилен. Если же в смеси содержалось много диазоэтана, то получались крупные стеклообразные продукты, напоминавшие полиэтилиден. [c.170]

В. Теплоемкость. Теплоемкость характеризует подвижность повторяющихся элементов макромолекулы и ее изменений при фазовых (кристаллизация, плавление) или физических (стеклование) переходах. Застеклованные аморфные полимеры имеют, как правило, линейную зависимость от (Т). Вблизи Tg наблюдается положительный скачок АСр= (11,3- -12,2)Дж/(моль-К). Весьма полезны эмпирические соотношения [32] СрТ = 115 кДж/кг и ЛxTg== 0,llЗ. При плавлении кристаллических полимеров Ср сильно возрастает, а затем резко снижается до значения, превышающего теплоемкость твердого полимера. Для расплавов справедлива линейная зависимость [c.185]

С. Теплопроводность. Для аморфных полимеров характерен размытый максимум вблизи Tg (рис. 1). Для кристаллических полимеров теплопроводность существенно выше в стеклообразном состоянии, чем в высокоэластическом. Однако с нагревом значение X уме 1ьшается в соответствии с авнснмостью [33] [c.185]

Из рис. 1 видно аметное увеличение Я, II вдоль оси вытяжки и уменьшение >,1 в поперечном направлении. В частично кристаллических полимерах ориентация создает высокую анизотропию теплопроводности, ослабляющуюся с понижением температуры. Например, при относительной вытяжке е—13 для полиэтилена высокой плотности 1ц/Х1=10, тогда как при 7 <10 К это отношение составляет 1,5, [c.186]

Увеличение кристалличности полимера способствует уменьшению взаимодействия с растворителем, что объясняется большим межмолекулярным взаимодействием. Кристаллические полимеры не растворяются даже в жидкостях, близ1сих по полярности. [c.319]

Значительный интерес представляют кристаллические полимеры пропилена, полученные Г. Натта [16]. Процесс идет в условиях, разработанных К. Циглером, и с теми же катализаторами. Полимеризацией амиленов, гексенов и гептенов в присутствии А1(СНз)д и Ti l4r. Натта [17] также получил кристаллические и аморфные полимеры. [c.597]

ЖИДКИМ воздухом. При, этом образуются белоснежные кристаллы (т, пл. —110°). Уже при температурах от —90 до —85 " роданистоводородная кислота полимеризуется, образ я кристаллический полимер, который может быть вновь деполимеризован. Полимерная форма разлагается при температуре около +3° (Бнркеибах), [c.297]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Мел<сферолитные границы подобны границам между зернами. Эти приграничные области обогащены низкомолекулярными фракциями, примесями, концами цепей и дефектами. Деформируемость и прочность такой состааной структуры естественно зависит от податливости всех ее компонент. При таком составе податливость (низкие значения упругих постоянных) следует приписать сцеплению границ зерен и свернутых поверхностей ламелл. Сцепление между цепями в ламелле кристалла значительно сильнее межкристаллического взаимодействия. Это обусловливает определенную стабильность ламеллярных элементов при деформировании образца. Поэтому деформативность такого неориентированного частично кристаллического полимера будет сильнее зависеть от природы вторичных силовых связей между структурными элементами, чем от длины и прочности цепных молекул. [c.31]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Рис. 2.12. Диаграмма Такаянаги частично кристаллического полимера.

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены v-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной [c.188]

Необходимая информация о механическом поведении материала была получена путем анализа мест захвата радикалов. Это позволило в предыдущих разделах сделать вывод о том, что механорадикалы образуются именно в аморфных областях частично кристаллических полимеров. Кроме данной проблемы методом ЭПР были исследованы изменения морфологии образца в процессе его механического изготовления. Касумото, Такаянаги и др. [50—51] изучали пленки ПЭ и ПП путем последовательного удаления аморфной фазы материала травлением азотной кислотой. Затем они проанализировали спектры ЭПР, полученные при облучении 7-лучами обработанных подобным образом пленок. Таким образом они смогли связать октет, полученный для ПП, с радикалами, захваченными дефектами внутри кристаллитов, а спектр из девяти компонент — с радикалами в свернутых аморфных поверхностях. Последние являются особенно эффективными местами захвата радикалов. Указанные авторы также проанализировали влияние закалки, термообработки и холодной вытяжки на мозаично-блочную структуру своих пленок. [c.224]

С другой стороны, о существовании субмикротрещин в нагруженных полимерах известно уже давно, с тех пор как ленинградская школа [17, 18, 27, 28] применила для их изучения методы рассеяния рентгеновских лучей. Подобные субмикротрещины были обнаружены в ПЭ, ПП, ПВХ, ПВБ, ПММА и ПА-6. Авторы данных работ отметили две существенные особенности образования субмикротрещин [28]. Во-первых, субмикроскоиические трещины имеют конечные размеры, причем их поперечные размеры практически не зависят от продолжительности действия нагружения, величины напряжения и температуры (табл. 8.3). Во-вторых, поперечный размер субмикротрещин определяется структурой полимера. Для ориентированных кристаллических полимеров поперечный размер субмикротрещин совпадает с диаметром микрофибрилл для неориентированных аморфных полимеров, имеющих глобулярную структуру, данный размер совпадает с диаметром глобул [28]. [c.254]

Пределы линейности рассмотрены в обзорной статье Яннаса [112]. Он делает вывод, что практически для всех полимеров при Т — Гс<—20 К деформация, меньшая 1%, является пределом линейности свойств. Для частично кристаллических полимеров (например, ПП, ПАН, ПЭТФ, ПА-66) предельные значения деформации 0,1—0,4 % будут, по-видимому, справедливы также выше температуры стеклования Тс (даже при [c.280]

В случае же частично кристаллических полимеров, которые имеют пластическую и хрупкую ветвь кривой зависимости напряжения от долговечности, действуют два различных механизма, из которых, начало роста трещины при ползучести обладает, по-видимому, меньшей энергией активации (181 кДж/моль) и активационным объемом (1,8 нм) . Тот факт, что в ПЭ редко наблюдаются разрывы цепей даже ири высоких аиряжениях и низких температурах в высокоориентированных образцах, заставляет усомниться в том, что механизм начала роста трещины при ползучести включает разрыв цеией. [c.286]

На основании такого доказательства можно сделать вывод, что во время исходных стадий образования шейки и вытяжки X < 3) частично кристаллических полимеров не происходит разрыва большого числа цепей. Этот вывод полностью соответствует модели Петерлина пластического деформирования частично кристаллических полимеров. Как показано в гл. 2 (разд. 2.2.2), на ранних стадиях пластического деформирования происходит деструкция исходной сферолитной текстуры и ее преобразование в новую микрофибриллярную структуру. В процессе преобразования наиболее сильно нагружены межсферо-литные проходные молекулы, и, вероятно, некоторые из них разрываются. Однако проходные молекулы между кристаллическими блоками обычно не разорваны на данной стадии и служат для образования микрофибриллярной структуры. [c.308]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.201 , c.217 ]

Технология производства химических волокон (1980) -- [ c.20 ]

Коллоидная химия (1959) -- [ c.234 ]

Физика полимеров (1990) -- [ c.89 , c.111 ]

Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров (1976) -- [ c.38 , c.100 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.201 , c.217 ]

Высокомолекулярные соединения (1981) -- [ c.293 , c.425 , c.444 , c.448 , c.499 ]

Химическое строение и физические свойства полимеров (1983) -- [ c.137 ]

Прочность и разрушение высокоэластических материалов (1964) -- [ c.65 ]

Процессы структурирования эластомеров (1978) -- [ c.38 , c.42 , c.44 , c.54 ]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.375 ]

Введение в физику полимеров (1978) -- [ c.197 , c.267 ]

Реология полимеров (1966) -- [ c.30 , c.58 , c.65 , c.66 ]

Механические свойства твёрдых полимеров (1975) -- [ c.128 ]

Коллоидная химия (1959) -- [ c.234 ]

Линейные и стереорегулярные полимеры (1962) -- [ c.49 , c.56 , c.59 , c.72 , c.157 , c.157 , c.159 , c.159 , c.246 , c.246 , c.486 , c.486 , c.495 , c.495 , c.497 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.23 , c.29 , c.325 ]

Технология синтетических пластических масс (1954) -- [ c.111 , c.145 ]

Технология пластических масс Издание 2 (1974) -- [ c.20 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.235 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.0 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.23 , c.29 , c.325 ]

Переработка полимеров (1965) -- [ c.150 ]

Физико-химия полиарилатов (1963) -- [ c.31 , c.40 , c.41 ]

Основы технологии переработки пластических масс (1983) -- [ c.6 , c.9 ]

Структура и свойства полимерных покрытий (1982) -- [ c.0 ]

Общая химия Изд2 (2000) -- [ c.459 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.212 ]

Линейные и стереорегулярные полимеры (1962) -- [ c.49 , c.56 , c.59 , c.72 , c.157 , c.157 , c.159 , c.159 , c.246 , c.246 , c.486 , c.486 , c.495 , c.495 , c.497 ]

Структура и механические свойства полимеров Изд 2 (1972) -- [ c.192 , c.227 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.5 , c.208 , c.323 , c.378 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.44 ]

Неорганические полимеры (1965) -- [ c.20 , c.21 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.358 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.358 ]

Предмет химии (0) -- [ c.358 ]

Введение в мембранную технологию (1999) -- [ c.357 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология